空氣過濾微納米纖維膜的組合式制備及其性能

劉允璞，溫小雪，周智勇，劉 力，覃小紅

(東華大學 紡織學院,上海 201620)

隨著我國經濟持續發展,工業規模不斷擴大,空氣污染問題也愈發嚴峻[1]。發電、冶金、汽車、紡織印染等行業對化石燃料的高依賴及高需求,導致廢棄粉塵和煙氣排放量巨大。工業排放的廢氣所攜帶的煙塵顆粒物直徑微小,尤其是空氣動力學當量直徑在2.5 μm以下的可吸入性細顆粒物(PM2.5),在缺少防護情況下能被直接吸入人體的呼吸道并進入肺部,易催生各種呼吸系統的疾病,嚴重威脅人體健康[2-4]。

在保護環境與保障人類健康日益得到重視的背景下,人們對空氣過濾材料的研究方興未艾。過濾效率與阻力是評價材料過濾性能的重要指標,過濾效率越高,材料攔截顆粒物的能力越強,過濾阻力越大則使材料空氣流通受阻越嚴重。為了降低空氣過濾器的能耗,在保持高過濾效率的同時降低過濾阻力成為目前研究的趨勢[5],然而傳統的非織造過濾材料已經無法滿足高效低阻的要求。靜電紡絲利用電場作用將高分子聚合物流體進行紡絲成型[6],已經成為高效、連續制備微納米纖維最普遍的技術之一[7]。利用靜電紡制備的微納米纖維膜材料具有結構簡單、易于生產、比表面積大、尺度可控的特點[8-9],在口罩、空氣過濾器等領域展現出巨大的應用前景[10-11],漸漸成為了研究熱點。

相關研究[10]表明,對纖維微觀結構的優化能使纖維膜的宏觀性能得到改善。研究人員多采用物理或化學方法改變纖維的形貌[12-14]、控制纖維細度至較小水平或者改善纖維膜的結構等方式[15-16],以此提高纖維膜材料過濾性能。而近年來,針對靜電紡微納米纖維膜的深入研究發現,紡絲制備幾種不同直徑的纖維,調節纖維堆砌結構,不同直徑的纖維在厚度方向上形成無規律雜亂結構或呈規律變化梯度結構的微納米纖維膜均能明顯降低過濾阻力,實現纖維膜過濾品質因數的提高[17-19]。

基于以上背景,本研究借助一種新型無針式噴頭來制備微納米纖維膜,該新型無針式噴頭在紡絲平臺上可放置多個噴頭,不同種類紡絲液同時進行組合紡絲,使不同直徑的纖維同時沉積在一張纖維膜上,得到具有不同直徑組合的混紡纖維膜。為了探究不同材料組合結構與過濾性能之間的構效關系,本文通過調節紡絲液質量分數和成分配比,設計不同工藝參數,對材料成分和結構進行雙層面的優化,研究了不同材料在不同質量分數和不同配比等條件下對纖維形貌及其直徑分布、纖維膜力學性能和過濾性能等方面的影響,在保障其他性能無明顯損失的情況下,提升纖維膜過濾性能,實現高效低阻的目的。

1 試驗部分

1.1 試驗用品

試驗過程中所用的主要藥品見表1,試驗過程中所用的主要儀器、設備見表2。

表1 試驗藥品、試劑Table 1 Experimental drugs and reagents

表2 試驗儀器、設備Table 2 Experimental instruments and equipments

1.2 試驗操作

1.2.1 靜電紡試驗條件

在溫度為(25±5)℃、相對濕度為(40±10)%條件下,將紡絲液添加到新型無針式噴頭中,噴頭擺放如圖1示。設置紡絲電壓為55 kV,噴頭橫移速度為800 mm/min,噴頭橫移距離為400 mm,接收距離為200 mm,接收輥轉速為70 r/min,紡絲時間為20 min,無紡布作為接收基布。

圖1 紡絲噴頭Fig.1 Spinning nozzle

1.2.2 單峰直徑PAN纖維膜的制備

將PAN粉末加入DMF溶劑中,分別配置PAN質量分數為8%、10%、12%、14%的紡絲溶液,并分別命名為8%PAN、10%PAN、12%PAN、14%PAN。使用新型無針式噴頭,按照不同的溶液組合(見表3)制備單峰直徑的PAN纖維膜。

表3 單峰直徑PAN纖維膜的紡絲組合方案

1.2.3 雙峰直徑PAN纖維膜的制備

按照表4所示的紡絲組合方案,采用三噴頭同時靜電紡絲制備雙峰直徑PAN纖維膜,其中PAN/PMMA(1/1)是指總質量分數為10%且PAN和PMMA質量比為1∶1的紡絲溶液。

1.3 測試與表征方法

1.3.1 纖維膜形貌表征

在借助FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡對纖維膜樣品表面形貌進行觀察之前,對樣品進行噴金處理以增加其導電性,便于獲得清晰的圖像。然后利用Image-Pro Plus軟件隨機選擇100根纖維對其直徑進行測量,表征直徑分布并計算直徑平均值。

1.3.2 纖維膜的基本力學性能測試

將纖維膜裁成5 mm×50 mm的試樣,設置夾持距離為20 mm,拉伸速度為20 mm/min,采用等速伸長方式在XQ-2型纖維強伸度儀上重復測試10次,計算纖維膜試樣拉伸斷裂強力與伸長率的平均值。采用螺旋測微器對纖維膜進行厚度測量,每個試樣測量3次取平均值,并計算拉伸斷裂強度。

1.3.3 纖維膜孔徑測試。

在每塊纖維膜上隨機選擇區域,剪取3個近似圓形、直徑約為2 cm的試樣,使用Porolux100型孔徑分析儀進行測試。

1.3.4 纖維膜過濾性能測試

將纖維膜裁剪為邊長約15 cm的正方形試樣,使用TSI 8130型自動濾料儀測試纖維膜試樣過濾性能,設置平均直徑為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的流量為32 L/min,每種試樣測試3次,將過濾效率、過濾阻力測試結果取平均值,并按照式(1)計算品質因數QF。

(1)

式中:η為過濾效率,%;Δp為過濾阻力,Pa。

2 結果與討論

2.1 靜電紡纖維膜形貌、直徑分析

2.1.1 單峰直徑PAN纖維膜形貌、直徑分析

在濾料結構與性能之間的構效關系中,纖維的形貌與直徑大小起著重要的作用[20]。纖維直徑的大小直接影響著濾料內部纖維孔徑的形成。因此,通過研究溶液質量分數與所形成纖維直徑之間的規律,進而借助3個獨立噴頭裝置進行組合搭配,制備具有不同立體結構的濾料,明確濾料的構效關系。

不同質量分數紡絲溶液通過靜電紡絲制備的單峰直徑PAN纖維膜SEM圖如圖2所示。由圖2可見:PAN-8纖維膜雖然纖維直徑小,但串珠結構過多,存在直徑超過2 μm的大串珠,易導致纖維膜出現缺陷;當PAN質量分數增加至10%,纖維膜存在少量串珠,形貌得到改善;隨PAN質量分數繼續增加,纖維直徑呈增大趨勢。一般而言,存在較大的串珠是結構缺陷,不利于紡絲成膜,且串珠會使纖維膜空隙增大,大大降低其過濾效率[21]。但是在纖維成形的基礎上保留適當的串珠則有助于構建纖維膜立體結構,可以適當降低過濾阻力,改善纖維膜的過濾性能[22]。

圖2 不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜SEM圖Fig.2 SEM images of single-peak diameter PAN fiber membranes prepared from spinning solutions with different mass fractions

對纖維直徑數據進行測量統計,繪制了不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜的纖維直徑頻數分布直方圖,并作正態分布擬合趨勢曲線,如圖3所示。由圖3可知,PAN-8纖維平均直徑最小、PAN-14纖維平均直徑最大,在所測的幾個質量分數中,隨PAN質量分數增加,纖維膜的纖維平均直徑呈現增大趨勢,這符合PAN溶液紡絲成纖的一般規律。因為在PAN質量分數較小時,紡絲液黏度較小,射流在電場作用下能夠實現更充分的拉伸;隨PAN質量分數增加,紡絲液的黏度變大,分子間的纏結增加,射流對抗外力作用漸強,同樣的高壓產生的電場不再能使黏度更大的射流產生相同的拉伸效果,故纖維直徑隨之變大。

2.1.2 雙峰直徑PAN纖維膜形貌、纖維直徑分析

不同質量分數紡絲溶液可制備不同直徑的纖維,按照第1.2.3節中的紡絲方案通過搭配不同質量分數和不同類型的紡絲溶液組合進行三噴頭紡絲,從而制備3種不同的雙峰直徑PAN纖維膜。雙峰直徑PAN纖維膜形貌如圖4所示。由圖4可知,3種纖維膜中不同程度地存在粗細兩種直徑的纖維。繪制3種雙峰直徑PAN纖維膜的纖維直徑頻數分布直方圖,并采用Kernel Smooth擬合對纖維直徑數據進行分布趨勢曲線擬合,結果如圖5所示。由圖5可以看出,3種纖維膜的纖維直徑都呈現出顯著的雙峰分布,PAN-101014以及PAN/PMMA纖維膜中的纖維直徑分布在100～200 nm的細纖維較多,PAN-101414纖維膜中直徑分布在400～600 nm的粗纖維較多。

圖4 雙峰直徑PAN纖維膜SEM圖Fig.4 SEM images of bimodal diameter PAN fiber membranes

圖5 雙峰直徑PAN纖維膜的纖維直徑頻數分布圖Fig.5 Fiber diameter freguency distribution of bimodal diameter PAN fiber membranes

這是因為靜電紡制備的纖維直徑與紡絲溶液質量分數密切相關,不同紡絲溶液能制備出不同直徑分布的纖維。使用3個噴頭裝載兩種不同的紡絲液進行組合搭配紡絲時,纖維會呈現雙峰直徑分布,這種不同直徑纖維將構建一種立體結構纖維膜,使空氣更易于通過。

2.2 靜電紡纖維膜的力學性能分析

2.2.1 單峰直徑PAN纖維膜的力學性能分析

不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜的力學性能如表5所示。

表5 不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜的力學性能

由表5可以看出,隨PAN質量分數增加,纖維膜斷裂強力增加,斷裂強度大致呈現先升高后降低趨勢。這是因為隨著PAN質量分數增加,纖維直徑變大,纖維膜斷裂強力增加,但纖維膜也變得更加蓬松,導致厚度增加,而斷裂強度有所下降。

2.2.2 雙峰直徑PAN纖維膜的力學性能分析

不同紡絲組合制備的3種雙峰直徑PAN纖維膜的力學性能如表6所示。由表6可以看出,PAN-101014纖維膜斷裂強度在3種纖維膜中是最高的,其次是PAN/PMMA纖維膜,PAN-101414纖維膜最低。比較PAN-101014纖維膜與PAN-101414纖維膜的力學性能可以發現,平均直徑更小的纖維占比增加能使纖維膜斷裂強度增加。14%PAN制備的纖維膜斷裂強度較10%PAN制備的纖維膜更低,當纖維膜中粗纖維數量增加時,纖維膜整體的強度就會降低,并且纖維膜變得更加蓬松,纖維互相之間的結合力變弱,更易被拉斷。而PAN/PMMA纖維膜斷裂強度低于PAN-101014纖維膜,這是由于紡絲液添加了PMMA成分,使制備的復合纖維膜力學性能有所損失,但因PMMA含量較少,PAN仍是主要成分,故兩者斷裂強度相差不大。

表6 雙峰直徑PAN纖維膜的力學性能

2.3 靜電紡纖維膜的孔徑分析

2.3.1 單峰直徑PAN纖維膜的孔徑分析

不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜孔徑分布如圖6所示。由圖6可以看出,纖維膜的孔徑隨PAN質量分數增加而增加。PAN-8、PAN-10、PAN-12纖維膜的平均孔徑較小,分布在1～2 μm;而當PAN質量分數升高至14%時,纖維膜的平均孔徑顯著增大,分布在3 μm以上,且分布趨勢呈現出大孔徑和寬分布。這是因為PAN質量分數越大,纖維直徑越大,纖維互相之間產生的孔隙越大;PAN質量分數越小,纖維直徑越小,纖維膜也越緊密,形成的孔隙越小。

圖6 不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜的孔徑分布圖Fig.6 Diagram of pore size distribution of single-peak diameter PAN fiber membranes prepared from spinning solutions with different mass fractions

2.3.2 雙峰直徑PAN纖維膜的孔徑分析

不同紡絲溶液組合制備的雙峰直徑PAN纖維膜孔徑分布如圖7所示。由圖7可見,PAN-101014與PAN/PMMA兩種組合制備的纖維膜的平均孔徑均比PAN-101414組合制備纖維膜的平均孔徑更小,其中PAN/PMMA纖維膜孔徑主要分布在1.2 μm附近,平均孔徑最小。其原因是纖維膜的孔徑大小與纖維直徑大小密切相關,當紡絲持續一定時間后,在纖維填充密度足夠大的情況下,直徑越小的纖維堆砌越緊密,互相之間就越容易形成更小孔徑,而粗纖維的引入導致纖維膜結構更蓬松,使纖維膜的平均孔徑增大,故細纖維成分占多數的組合能使纖維膜孔徑更小。PMMA與PAN混合紡絲可以減小PAN纖維的直徑,故組合紡絲制備的PAN/PMMA纖維膜具有更小的平均孔徑。

圖7 雙峰直徑PAN纖維膜的孔徑分布圖Fig.7 Diagram of pore size distribution of bimodal diameter PAN fiber membranes

2.4 靜電紡纖維膜的過濾性能分析

2.4.1 單峰直徑PAN纖維膜的過濾性能分析

在平均粒徑為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的流量為32 L/min的條件下測試纖維膜的過濾性能,不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜過濾性能如表7所示。

表7 不同質量分數紡絲溶液制備的單峰直徑PAN纖維膜的過濾性能

由表7可知,隨PAN質量分數增加,纖維膜的過濾效率下降,并且過濾阻力降低,除PAN-12纖維膜的品質因數外,纖維膜的品質因數總體上呈增加趨勢。這是由于在紡絲持續一定時間后,PAN質量分數較小時,所制備的纖維膜孔徑很小,阻截顆粒物通過的能力很強,但是其過濾阻力也很高;而PAN質量分數較大時,纖維膜孔徑較大,過濾效果有所降低,但是大孔徑和大直徑纖維構筑的纖維膜厚度方向的通道都利于空氣通過,其過濾阻力較低,故而品質因數較高。雖然PAN-14纖維膜的過濾阻力最低,品質因數最高,但是由于其過濾效率過低,不具有實際應用價值;而具有較好過濾效率的PAN-8纖維膜、PAN-10纖維膜的過濾阻力卻過大,依然不是最佳選擇。

2.4.2 雙峰直徑PAN纖維膜的過濾性能分析

三噴頭組合紡絲制備的雙峰直徑PAN纖維膜以及市場上應用的某款空氣過濾器(編號為M1)、某復合過濾纖維膜(編號為M2)[17]的過濾性能對比如表8所示。

表8 雙峰直徑PAN纖維膜與兩種其他過濾介質的過濾性能

由表8可知,對不同質量分數的PAN紡絲液進行組合紡絲,雖然纖維膜過濾效率稍有降低,但是過濾阻力實現了顯著降低,使品質因數明顯提高。對比PAN-10、PAN-101014和PAN-101414纖維膜的過濾性能可以發現,14%PAN紡絲液的增加使纖維膜過濾阻力降低,同時也使其過濾效率出現一定程度的下降,但是品質因數得到有效提升。與PAN-10纖維膜相比,組合紡絲制備的PAN-101014纖維膜的過濾效率降低不到1個百分點,而過濾阻力卻降低了32.1%,品質因數提高了12.8%。這是因為雙峰直徑纖維膜中存在粗細直徑的兩種纖維,相比單峰直徑PAN-10纖維膜,粗直徑纖維使纖維膜結構發生了改變,孔徑在一定程度上變大,不如單峰直徑的PAN-10纖維膜緊密,過濾效率有所下降,但是纖維膜這種堆砌結構的變化使其更具三維立體結構,大大降低了過濾阻力,因此品質因數反而得到提高。

基于對較高過濾效率的基本要求,以PAN-101014為基礎,調節紡絲液成分,進一步優化制備的PAN/PMMA纖維膜的過濾效率達到99.93%,過濾阻力僅為124.46 Pa,品質因數達到0.058 5。與市場上應用的某款空氣過濾器M1和某復合過濾纖維膜M2在相同測試條件下對比,可見PAN/PMMA纖維膜的綜合過濾性能最優,在一定程度上實現了高效低阻的目標。

3 結 論

——利用新型無針式噴頭對PAN紡絲液進行靜電紡絲,制備了PAN纖維膜,纖維直徑呈單峰分布。在制備的單峰直徑纖維膜中,PAN-10纖維膜形貌較好,纖維平均直徑為168 nm,力學性能優良,斷裂強度達到0.65 MPa,且綜合過濾性能較佳,過濾效率為99.65%,過濾阻力為103.88 Pa,品質因數為0.054 5。

——利用新型無針式噴頭搭配不同紡絲液進行三噴頭組合靜電紡絲,制備了PAN-101014和PAN-101414纖維膜,纖維直徑呈顯著的雙峰分布。其中,PAN-101014雙峰直徑纖維膜過濾效率為98.70%,與PAN-10纖維膜相比有所降低,但是過濾阻力顯著下降,僅為70.56 Pa,品質因數達到了0.061 5。

——在PAN-101014纖維膜基礎上進行優化設計,利用三噴頭組合紡絲制備的PAN/PMMA雙峰直徑纖維膜保證力學性能基本不變,過濾效率為99.93%,過濾阻力僅為124.46 Pa,品質因數達到0.058 5,綜合過濾性能最優。

——三噴頭組合紡絲技術將兩種不同粗細直徑的纖維堆砌成膜,因此,雙峰直徑纖維膜比單峰直徑纖維膜更具三維立體結構,以損失較小過濾效率的代價實現了過濾阻力的大幅降低,提高了纖維膜的品質因數,一定程度上實現了高效低阻的目標。