冷凍干燥法制備淀粉氣凝膠及其疏水改性研究

段真利,陳景華,林旻

(上海理工大學(xué) 出版印刷與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院,上海,200093)

淀粉作為自然界存量豐富的天然多糖高分子,是一種有前景的低成本、可再生、豐富的生物可降解膠凝劑。1995年,GLENN等[1]首次利用淀粉成功制備出氣凝膠材料,并將其稱作“微孔泡沫”,該氣凝膠具有較低的密度(0.10～0.24 g/cm3),導(dǎo)熱系數(shù)低至0.024～0.043 W/(m·K),是優(yōu)良的環(huán)保型保溫材料,其奠定了淀粉在氣凝膠研制領(lǐng)域中的基礎(chǔ)。與纖維素[2-5]、海藻酸鈉[6-7]、殼聚糖[8-11]等多糖高分子相比,淀粉制備氣凝膠的工藝流程更加清潔環(huán)保,其溶解過程只需水浴加熱不需要用到濃度較高的堿性溶液作為溶劑,因此不會有污染環(huán)境的廢液產(chǎn)生,且在沒有交聯(lián)劑的情況下自身就可形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),制備過程簡單且成本較低,適合實際生產(chǎn)操作情況。此外,淀粉分子具有許多反應(yīng)活性較高的羥基,可以作為多種改性反應(yīng)的結(jié)合位點,這使得淀粉氣凝膠容易進行表面改性,有助于拓展淀粉氣凝膠的應(yīng)用范圍。

淀粉基氣凝膠已用作吸附材料[12-14]以及合成新型功能材料的基材[15],并被廣泛應(yīng)用于生物活性化合物的包封和控制釋放、生物醫(yī)學(xué)用途和組織工程等領(lǐng)域[16-17]。淀粉基氣凝膠優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有作為一種新型可生物降解的隔熱保溫[18]以及活性包裝材料的巨大應(yīng)用潛力,FRANCO等[19]用超臨界二氧化碳吸附法,將具有良好抗氧化和抗菌性能的黃酮類化合物槲皮素吸附在玉米淀粉氣凝膠上,通過體外溶出試驗,證明該復(fù)合體系可用于食品保鮮的活性包裝。而其良好的隔熱性能使其可以成為目前廣泛用于保持冷藏或熱包裝食品和飲料所需溫度的發(fā)泡聚苯乙烯的一種有益替代品。

雖然目前關(guān)于淀粉氣凝膠的研究較多[20-21],但多集中于某一特定種類淀粉制備氣凝膠,對不同來源淀粉制備氣凝膠的差異性缺乏詳實論證。淀粉顆粒由支鏈淀粉組成的結(jié)晶區(qū)和直鏈淀粉組成的非結(jié)晶區(qū)交替排列而構(gòu)成,淀粉糊化時結(jié)晶區(qū)被破壞,直鏈淀粉溶出,凝膠時直鏈淀粉沉積纏繞構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu),同時支鏈淀粉重新與直鏈淀粉進行連接從而豐富凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同來源的淀粉由于其直鏈淀粉和支鏈淀粉含量有很大差異,凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有很大區(qū)別,這對氣凝膠的性能有很大影響。研究不同來源淀粉制備氣凝膠的性能差異可為未來選擇合適的淀粉制備性能優(yōu)異的氣凝膠提供參考。此外,由于淀粉的親水性較大,使天然淀粉氣凝膠對水有高度的敏感性,在環(huán)境濕度改變時其性能會發(fā)生變化,導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制,因此必須對其進行疏水改性以改善其水敏性,提高其實際應(yīng)用能力。目前針對多糖氣凝膠疏水改性的研究多采用兩步法進行表面改性,即先制備氣凝膠后對其進行表面接枝疏水基團進行改性,而在溶膠-凝膠階段內(nèi)添加疏水試劑通過一步法制備疏水氣凝膠的研究較少。

本研究的主要目的是探索淀粉類型對氣凝膠性能的影響,并對氣凝膠進行疏水改性,使其更具有功能性。主要從以下幾個方面展開研究:a)研究淀粉種類和直鏈/支鏈比例對氣凝膠的形態(tài)和性質(zhì)的影響,通過溶解-回生-冷凍干燥的途徑制備氣凝膠,探究不同種類的淀粉制備得到的氣凝膠之間的差異。b)通過對氣凝膠的密度、體積収縮、孔隙率、熱導(dǎo)率等性質(zhì)進行測定并詳細分析,經(jīng)過比較選出最適宜做氣凝膠保溫材料的淀粉類型。c)利用交聯(lián)劑制備交聯(lián)改性淀粉氣凝膠來達到降低淀粉氣凝膠吸水性的目的。d)利用納米SiO2和其他硅烷助劑制備疏水改性劑,采用內(nèi)添法對淀粉氣凝膠做進一步疏水改性,提升淀粉氣凝膠的疏水性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

普通玉米淀粉(normal corn starch,NCS),食品級,海寧楓園食品有限公司;豌豆淀粉(pea starch,PES)、馬鈴薯淀粉(potato starch,NPS)、小麥淀粉(wheat starch,NWS),食品級,昆山臻樂門食品有限公司;木薯淀粉(tapioca starch,NTS),食品級,泰國粉業(yè)有限公司;蠟質(zhì)玉米淀粉(waxy corn starch,WCS),食品級,美國康生物制品公司;檸檬酸(citric acid,CA),食品級,濰坊英軒實業(yè)有限公司;次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite,SHP),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氣相疏水型納米SiO2,分析純,河北博誠冶金科研中心;無水乙醇,分析純,江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司;甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)、十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltrimethoxysilan,HDTMS),分析純,羅恩試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

L5S型紫外可見分光光度計,上海儀電分析儀器有限公司;Quanta FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡,美國Perkin/Elmer有限公司;DRE-Ⅲ型多功能快速導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(瞬態(tài)平面熱源法、HotDisk法),湖南湘潭湘儀儀器有限公司;Data Physics OCA2接觸角測量儀,德國Dataphysics公司;AL104型電子天平(精確度0.000 1 g),梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;DF-101T-5型集熱式磁力攪拌器,深圳鼎鑫宜實驗儀器設(shè)備有限公司;AF-200Q型攪拌器,昆山市千燈鎮(zhèn)宇曦五金機電經(jīng)營部;Scientz-系列N型冷凍干燥機,寧波新芝生物科技有限公司;BCD-160TMPQ冰箱,青島海爾股份有限公司。

1.3 實驗過程

淀粉氣凝膠的生產(chǎn)步驟如圖1所示。通過糊化將淀粉溶液轉(zhuǎn)化為水凝膠,通過低溫冷凍將凝膠中的水凝固成固態(tài),最后通過真空冷凍干燥將冷凍凝膠轉(zhuǎn)化為氣凝膠。

圖1 淀粉氣凝膠的制備流程圖Fig.1 Flow chart of starch aerogel preparation

1.3.1 不同種類淀粉氣凝膠的制備

稱取一定量的NCS、PES、NPS、NWS、NTS、WCS 6種類型的淀粉,加水配制成80 g/L的淀粉乳液。隨后將其置于95 ℃水浴條件下糊化40 min,糊化過程以600 r/min的速度攪拌使淀粉顆粒充分溶解。待糊化完成后立即將糊液倒入40 mm×20 mm×9 mm的硅膠模具中并用保鮮膜覆蓋防止其水分蒸發(fā),待模具中淀粉糊液冷卻到室溫后將其轉(zhuǎn)移至4 ℃的冰箱中老化成型24 h,獲得淀粉水凝膠。回生完成后將該水凝膠移至低溫冰箱預(yù)凍7 h。最后將冷凍凝膠脫模放入冷阱溫度-65 ℃、真空度為1 Pa的冷凍干燥機中干燥40 h,得到以不同種類淀粉為原料的淀粉氣凝膠。記作NCA(普通玉米淀粉氣凝膠)、WCA(蠟質(zhì)玉米淀粉氣凝膠)、PEA(豌豆淀粉氣凝膠)、NPA(馬鈴薯淀粉氣凝膠)、NWA(小麥淀粉氣凝膠)、NTA(木薯淀粉氣凝膠。)

1.3.2 改性淀粉氣凝膠的制備

1.3.2.1 交聯(lián)改性淀粉氣凝膠

在1.3.1節(jié)糊化步驟前,加入3%(質(zhì)量分數(shù))交聯(lián)劑[m(CA)：m(SHP)=2：1],攪拌使其均勻分散,其余處理步驟相同,干燥后即可得到交聯(lián)改性的淀粉氣凝膠,記作CA/NTA。

1.3.2.2 硅烷疏水改性淀粉氣凝膠

取一定量疏水納米SiO2粉末、MTMS和HDTMS添加到燒杯中,加入無水乙醇溶液作為溶劑至100 mL,將所得混合溶液用攪拌器攪拌1 h使溶液均勻分散,得到混合疏水溶液(MTMS-HDTMS-SiO2,簡稱M-H-SiO2)。在1.3.2.1節(jié)的基礎(chǔ)上在糊化前加入15 mL混合疏水溶液,其余步驟相同即可得到硅烷疏水改性的淀粉氣凝膠,記作M-H-SiO2/CA/NTA。

1.4 測試與表征

1.4.1 不同類型淀粉糊的透明度

利用分光光度法對淀粉糊的透明度進行測試,用蒸餾水作為空白對照,設(shè)定波長為400～700 nm全波長掃描。由于淀粉水凝膠的成分較為單一,幾種淀粉糊對吸收波長均無特異性,但淀粉糊的透光率隨波長的增加而增加,因此選擇700 nm處為測定波長,測定淀粉糊的透光率,以透光率的值表示淀粉糊的透明度。

1.4.2 淀粉氣凝膠的形貌特征

取一塊制備好的淀粉氣凝膠,放置于直尺旁邊,使用手機相機進行拍攝,得到氣凝膠的宏觀形貌特征照片。

取一塊制備好的淀粉氣凝膠并淬斷成合適大小的薄片,使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)觀察其內(nèi)部斷面。將一小片氣凝膠粘貼在載物臺上,使用導(dǎo)電膠將薄片上表面與載物臺相連,之后噴金300 s。將樣品及載物臺放入電子顯微鏡,抽真空后進行觀察。

1.4.3 淀粉氣凝膠的體積收縮

在冷凍干燥過程中,生物氣凝膠的前體會收縮。收縮程度主要取決于多糖的類型及其濃度(濃度越高,收縮期越短)。由于本次實驗使用的濃度相同,故氣凝膠的收縮程度主要受多糖類型影響。收縮率(ΔV)的計算如公式(1)所示:

(1)

式中:V0表示凝固前淀粉凝膠的體積;V1表示干燥后的體積。

1.4.4 淀粉氣凝膠的密度

由于制備的氣凝膠表面存在不均勻的凹凸,故采用排阻法測量體積。在量筒中用直徑0.8 mm的玻璃珠墊底,之后放入氣凝膠,再倒入適量玻璃珠覆蓋整塊氣凝膠,輕輕抖動振蕩使玻璃珠填滿縫隙,記錄體積。之后取出氣凝膠,測量玻璃珠的體積,氣凝膠的質(zhì)量使用分析天平稱重得到。密度的計算如公式(2)所示:

(2)

式中:M為氣凝膠的質(zhì)量;V1為玻璃珠和氣凝膠的體積;V2為玻璃珠的體積。

1.4.5 淀粉氣凝膠的孔隙率

孔隙率是淀粉氣凝膠的一個重要參數(shù),根據(jù)王唯等[15]估算氣凝膠的孔隙率。首先稱量干燥狀態(tài)的氣凝膠樣品,之后將其完全浸入裝有乙醇的容器中,然后將容器放入真空干燥箱中并抽真空,直到樣品中沒有氣泡溢出,取出容器并稱重。從容器中取出樣品后,稱量含有殘余乙醇的容器。具體流程見圖2,樣品的孔隙率按公式(3)計算:

圖2 孔隙率測量流程圖Fig.2 Flow chart of porosity measurement

(3)

式中:m0為干燥的氣凝膠的質(zhì)量;m1為容器加氣凝膠和乙醇的質(zhì)量;m2取出氣凝膠后為殘余乙醇的質(zhì)量。

1.4.6 淀粉氣凝膠的隔熱性能

氣凝膠的隔熱性能利用導(dǎo)熱系數(shù)來表征,試樣尺寸為40 mm×20 mm×9 mm,測試溫度為室溫,采樣時間為160 s,將探頭放置在2個需要測量熱性能的樣本平面之間,把探頭和樣本牢牢地裝配或固定在實驗臺上,多次測量取平均值。

1.4.7 淀粉氣凝膠的疏水性能

氣凝膠的疏水性能利用水滴滴在樣品表面的接觸角來表征,每次滴到樣品表面的液滴體積約5 μL,為減小測量誤差選取樣品表面5個不同點進行測量,最終結(jié)果為5次接觸角測量的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類淀粉糊的透明度

淀粉糊液透明度高低對淀粉氣凝膠的用途有一定的影響,若采用淀粉基氣凝膠作為功能填料制備涂料,填料的透明度將會直接影響涂層的顏色。表1和圖3的結(jié)果表明在同一生產(chǎn)條件下NPS糊液的透明度最高,達到了58.33%,NTS和WCS糊液透明度次之,分別為32.67%和28.48%,且明顯優(yōu)于PES、NCS和NWS,NWS糊液透明度最差。這主要是因為NPS顆粒的直徑最大,淀粉加熱糊化后水分子更容易進入淀粉顆粒內(nèi)部,使淀粉顆粒溶解更充分,從而透明度得以提高。

表1 不同種類淀粉糊的吸光度和透光率Table 1 Absorbance and transmittance of starch paste from different sources

圖3 不同類型淀粉糊的吸光度和透光率Fig.3 Absorbance and transmittance of different types of starch pastes

2.2 淀粉氣凝膠的形貌特征

淀粉氣凝膠是多個微觀淀粉顆粒經(jīng)歷糊化、重組、干燥后形成的均一整體,不同種類淀粉由于其自身顏色以及直鏈/支鏈比例有所差異,制備出的氣凝膠材料在宏觀表現(xiàn)上就已經(jīng)表現(xiàn)出了極大的差異以及特殊性。

圖4是不同種類淀粉氣凝膠的宏觀照片,6種類型的氣凝膠均呈現(xiàn)規(guī)整的四方體結(jié)構(gòu)。WCA與NCA差異較大,NCA整體顏色偏黃,且表面出現(xiàn)部分裂痕,WCA整體透光性較好,這與其淀粉糊本身透明度較高有關(guān),仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為多層較薄透光的片層狀結(jié)構(gòu),與其他氣凝膠的無規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)有著較大的差異。NWA表面有肉眼可見的嚴重裂痕,這可能是由于小麥淀粉顆粒較小,糊化階段水分子難以進入顆粒內(nèi)部,部分水分子仍留在外面,冷凍階段冰晶快速生長破壞了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),導(dǎo)致材料表面有明顯裂紋。

a-NPA;b-NTA;c-PEA;d-WCA;e-NCA;f-NWA圖4 不同種類淀粉氣凝膠的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macroscopic photographs of starch aerogels from different sources

對比標(biāo)尺可知,本次實驗條件下PEA長邊變化量ΔL為0.6,尺寸有較大程度的收縮,這與其凝膠階段水分大量析出有關(guān),與其他氣凝膠細密的孔洞有所不同,PEA表面可以看到明顯粗大且分布不均的孔洞及部分裂痕。NPA和NTA均保持了較好的形態(tài),基本沒有回縮且孔洞細密,肉眼很難分辨,不同的是NTA表面也有部分片層狀結(jié)構(gòu),這與圖5中展示的SEM結(jié)果一致。

a-NPA;b-NTA;c-CA/NTA;d-M-H-SiO2/CA/NTA圖5 馬鈴薯淀粉氣凝膠及改性前后木薯淀粉氣凝膠的SEM圖Fig.5 SEM images of NPA and NTA before and after modification

圖5為改性前后氣凝膠的SEM圖,可以明顯看出,未添加交聯(lián)劑的NTA(圖5-b)呈現(xiàn)出較大且不均勻的孔洞,孔壁較厚,并且具有部分片層結(jié)構(gòu)。添加交聯(lián)劑后氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出變化,一方面,氣凝膠的片層結(jié)構(gòu)消失,氣凝膠單個孔洞的平均直徑減小,孔洞密度增加,其SEM圖像直觀地展現(xiàn)出細密的孔洞。另一方面,孔洞呈現(xiàn)出更多不規(guī)則的形狀,不僅具有較大的開孔結(jié)構(gòu),同時也出現(xiàn)很多細密的閉孔結(jié)構(gòu),整體結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。這些變化都與交聯(lián)劑的添加有關(guān)。交聯(lián)劑本身可以為淀粉分子之間提供更多的連接位點,使得淀粉分子之間在凝膠老化階段能夠更快更多地結(jié)合在一起,因此呈現(xiàn)出了較為密集的孔洞結(jié)構(gòu)(圖5-c)。在添加交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上加入M-H-SiO2溶液,所得改性氣凝膠的形態(tài)發(fā)生變化,孔壁由圖5-c的鋸齒狀變得更加光滑,粗糙度得到改善,且孔洞變得更加細密(圖5-d),這可能是由于將M-H-SiO2溶液加入淀粉糊液后,在凝膠形成過程中,隨著水的蒸發(fā),M-H-SiO2納米復(fù)合顆粒與淀粉顆粒逐漸靠近并排列緊密,使得HDTMS聚結(jié),SiO2納米復(fù)合顆粒與長鏈十六烷基及淀粉顆粒相互擴散和纏繞,形成孔洞更加致密的M-H-SiO2改性淀粉氣凝膠。

2.3 不同類型淀粉氣凝膠的體積收縮特性

直鏈淀粉含量對淀粉的性質(zhì)影響極大,使用不同直鏈淀粉含量的淀粉制備氣凝膠也會有極大的差異。本次實驗直鏈淀粉含量測定方法參照GB/T 15683—2008《大米 直鏈淀粉含量測定》,將淀粉完全糊化使得直鏈淀粉溶出,直鏈淀粉與碘成比例形成復(fù)合物,利用分光光度法測得直鏈淀粉含量。由圖6可知直鏈/支鏈比例不同的6種類型淀粉氣凝膠的體積變化,其中WCA的收縮率最低,為15.99%,PEA的收縮率最大,達到了34.33%,這主要是由于PES中直鏈含量高達38.27%,較其他類型的淀粉高,直鏈淀粉的抗老化性能差,在凝膠形成過程中,直鏈淀粉逐漸沉積導(dǎo)致水分析出,使得PEA在凝膠階段就產(chǎn)生較大的體積變化,隨著干燥過程水分的減少其收縮更加明顯。隨著支鏈淀粉含量的升高,淀粉與水結(jié)合能力逐漸提高,且支鏈淀粉的超長分叉結(jié)構(gòu)能夠在老化過程中提供分子間更多的結(jié)合位點,因此,支鏈淀粉含量較高氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加堅固和密實,收縮率較低。

圖6 不同種類淀粉中直鏈含量及對應(yīng)氣凝膠的體積収縮率Fig.6 Straight chain content in starch from different sources and the corresponding volume shrinkage of aerogel

2.4 淀粉氣凝膠的密度

圖7所示為6種不同種類淀粉氣凝膠的密度,由柱狀圖可知PEA的密度最大。主要是由于PES中直鏈淀粉含量較其他類型的淀粉高,老化回生階段凝膠形成過程中水分析出導(dǎo)致的體積減小,符合圖4中觀測的氣凝膠宏觀形貌特征。WCA的密度略小于NCA,這是由于支鏈淀粉對水分有著更強的親和力,形成的凝膠中更易存水,在凝膠形成過程中未有明顯析水現(xiàn)象,氣凝膠形成時體積收縮相較NCA小,因此密度略低。NPA表現(xiàn)出最低的密度,這可能是由于NPS顆粒較大(直徑5～100 nm),加熱糊化時水分子更易進入淀粉顆粒內(nèi)部,使得淀粉顆粒充分分散。總之,不發(fā)生明顯析水的氣凝膠密度基本沒有變化,PEA的密度升高主要是由于凝膠步驟中的嚴重析水導(dǎo)致體積收縮的影響。

圖7 不同種類淀粉氣凝膠的密度Fig.7 Density of starch aerogel from different sources

表2展示了改性前后木薯淀粉氣凝膠的密度變化,結(jié)果表明,交聯(lián)以及硅烷化疏水改性會略微提高氣凝膠的密度,但交聯(lián)和疏水試劑復(fù)合改性與只加交聯(lián)劑對氣凝膠密度的影響并無顯著性差異,說明加入自制疏水試劑不僅不會顯著影響氣凝膠的密度反而會使其疏水性更優(yōu)異。改性氣凝膠有更加堅實的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更加密集的孔洞,片層結(jié)構(gòu)消失,孔壁增加,故而密度略微上升。

表2 交聯(lián)及疏水改性對木薯淀粉氣凝膠密度的影響Table 2 Effect of cross-linking and hydrophobic modification on the density of NTS starch aerogel

2.5 不同種類淀粉氣凝膠的孔隙率

圖8顯示了6種類型淀粉氣凝膠的孔隙率高低,由圖可知NCA和WCA的孔隙率無明顯差異,這也與圖7中兩者密度研究結(jié)果一致,PEA的孔隙率略低,這可能是由于PES本身直鏈含量較其他類型淀粉高,在凝膠形成階段直鏈淀粉沉積纏繞阻礙了支鏈淀粉的伸展,同時直鏈淀粉沉積引起了PES凝膠的體積收縮,導(dǎo)致部分孔隙塌陷。NPA孔隙率最低,僅為74.8%,這可能是由于凝膠階段部分區(qū)域未形成網(wǎng)絡(luò),此結(jié)果與SEM顯示結(jié)果相同(圖5-a)。

圖8 不同類型淀粉氣凝膠的孔隙率Fig.8 Porosity of different types of starch aerogels

2.6 淀粉氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)

淀粉氣凝膠的導(dǎo)熱率測試結(jié)果如圖9所示。GB/T 4272—2008《設(shè)備及管道絕熱技術(shù)通則》中指出,在平均溫度為298 K(25 ℃)時,導(dǎo)熱系數(shù)≤0.08 W/(m·K)的材料稱為保溫材料,而導(dǎo)熱系數(shù)≤0.05 W/(m·K)高效保溫材料。由圖9可知,6種類型的淀粉氣凝膠均符合保溫材料的要求,其中NTA、NPA以及WCA均符合高效保溫材料的要求。

圖9 不同種類淀粉氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.9 Thermal conductivity of starch aerogels from different sources

表3利用均值比較中的單因素ANOVA分析法對于6種類型淀粉氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)的差異性給出了直觀的展示。由表3可知,6種類型的淀粉氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)有顯著性差異,這除了與其物質(zhì)組成(直鏈/支鏈比例)有關(guān)還和其密度以及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。由表4中相關(guān)系數(shù)r值的大小可知,密度對于導(dǎo)熱系數(shù)的影響最大,r密>r直>r孔>0,而密度與淀粉中直鏈淀粉所占比例有著高度相關(guān)性,r=0.71>0.6。直鏈淀粉含量和密度則與孔隙率呈現(xiàn)負相關(guān)性,孔隙率可以直接反映材料的空間占有體積比,表明材料的密實程度,孔隙率越高,材料密實程度越小,內(nèi)部空氣成分占比越高,而空氣是良好的熱絕緣體,可以有效隔絕熱量。NTA的導(dǎo)熱系數(shù)最低,為0.043 W/(m·K),此結(jié)果與密度和孔隙率分析結(jié)果一致,NTA具有較低的密度和較高的孔隙率。直鏈含量最高的PEA的導(dǎo)熱系數(shù)相對較高,這與其在凝膠網(wǎng)絡(luò)形成階段直鏈淀粉沉積帶來體積收縮,造成密度偏大孔隙率降低有關(guān)。雖然直鏈淀粉可以增強淀粉氣凝膠的強度,有助于構(gòu)建凝膠網(wǎng)絡(luò),但直鏈含量過高也會導(dǎo)致孔隙塌陷,因此適當(dāng)?shù)闹辨満靠梢蕴岣叩矸蹥饽z的性能。NWA的導(dǎo)熱系數(shù)偏大,這是由于NWA在表面及內(nèi)部有嚴重裂痕。

表3 不同類型淀粉氣凝膠的密度、孔隙率及導(dǎo)熱系數(shù)Table 3 Density, porosity, and thermal conductivity of different types of starch aerogels

表4 各個因素之間的相關(guān)性Table 4 Correlation between the factors

表5顯示出疏水改性前后NTA導(dǎo)熱性能的差異性,CA交聯(lián)及M-H-SiO2改性后氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)均為0.048 W/(m·K),相比于原NTA略微提高,2種改性氣凝膠之間未有明顯差異,說明M-H-SiO2的加入并不會導(dǎo)致氣凝膠整體隔熱性能下降,但卻可以進一步提高氣凝膠疏水性。此處導(dǎo)熱系數(shù)提高也和表2中展示的2種改性氣凝膠的密度略微提高有關(guān)。密度增大導(dǎo)致固相傳導(dǎo)多于氣相傳導(dǎo),因而導(dǎo)熱系數(shù)略微提高。

表5 交聯(lián)及疏水改性對木薯淀粉氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響Table 5 Effect of cross-linking and hydrophobic modification on the thermal insulation properties of NTS starch aerogel

2.7 改性淀粉氣凝膠的疏水性能

圖10為NTA、CA/NTA、M-H-SiO2/CA/NTA的接觸角測試圖。水珠滴在NTA表面會迅速沒入,結(jié)構(gòu)坍塌形成明顯凹陷;CA交聯(lián)木薯淀粉氣凝膠則有一定疏水效果,CA是三元酸,分子上含3個羧基,在SHP催化和加熱的條件下一分子CA與淀粉分子發(fā)生酯化反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)消耗了淀粉分子的部分羥基使得淀粉親水性下降,交聯(lián)改性的木薯淀粉氣凝膠水滴滴入立即測量接觸角高達133.3°,5 min后再次測量,接觸角降至56.7°,這主要是因為氣凝膠本身就是多孔結(jié)構(gòu)加之毛細滲透作用使得水分會逐漸滲入氣凝膠,交聯(lián)作用可以降低淀粉氣凝膠的親水性。

a-NTA (0 min);b-CA/NTA (0 min);c-M-H-SiO2/CA/NTA (0 min);d-CA/NTA (5 min);e-M-H-SiO2/CA/NTA (5 min)圖10 淀粉氣凝膠的水接觸角測試圖Fig.10 Water contact angle test chart of starch aerogel

在CA交聯(lián)作用的基礎(chǔ)上添加M-H-SiO2疏水改性,改性后的M-H-SiO2/CA/NTA水滴滴入立即測量接觸角達139.5°,5 min后測量接觸角仍有129.5°,且水滴處未出現(xiàn)明顯塌陷。一方面,HDTMS、MTMS等疏水硅烷所包裹的SiO2納米粒子對淀粉顆粒產(chǎn)生了保護層,隱藏了淀粉分子上的部分羥基從而降低了淀粉分子上羥基的利用率,提高了氣凝膠的疏水性[22]。另一方面,HDTMS的長鏈十六烷基具有較低的表面能,可以有效地降低M-H-SiO2-CA/NTA的表面能[22]。此外,包覆作用極大地改善了SiO2納米顆粒在淀粉基質(zhì)間的分布,分散和穩(wěn)定了淀粉糊液,不僅抑制了納米顆粒在淀粉糊液中團聚也提高了凝膠的穩(wěn)定性,制備的M-H-SiO2/CA/NTA孔洞致密且均勻,減少了水分的滲透及擴散,從而增強了改性氣凝膠的疏水性。

3 結(jié)論與討論

本文研究了淀粉種類及其直鏈/支鏈比例對淀粉氣凝膠各種性能的影響,依此優(yōu)選出木薯淀粉是最適合制備淀粉氣凝膠的類型。隨后用木薯淀粉制備氣凝膠,并加入CA對其做交聯(lián)改性達到增強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),減少水分吸收的目的,并以HDTMS、MTMS包覆疏水納米SiO2制備疏水溶液,采用一步法將交聯(lián)劑以及疏水溶液加入淀粉溶液中,制備可生物降解的保溫疏水氣凝膠,并對其性能進行測試。相關(guān)結(jié)論如下:

a)淀粉氣凝膠的體積收縮率測試:PES直鏈淀粉含量為38.27%時,收縮率高達34.33%,NWA收縮率次之,為28.6%,這兩者表面均有裂痕,而直鏈淀粉含量為16.96%的NTS的收縮率較小僅為20.69%,因此NTS是最適宜制備氣凝膠的原材料。

b)密度、孔隙率測試:通過對6種淀粉氣凝膠密度和孔隙率的測試分析可知NTA具有較低的密度(0.094 g/cm3)且孔隙率高達88.63%,適宜用作隔熱保溫材料。

c)導(dǎo)熱系數(shù)測試:NTA導(dǎo)熱系數(shù)低至0.043 W/(m·K);CA/NTA導(dǎo)熱系數(shù)略微提高,為0.048 W/(m·K);添加自制疏水試劑對氣凝膠熱導(dǎo)率幾乎無影響,M-H-SiO2/CA/NTA 導(dǎo)熱系數(shù)為0.048 W/(m·K),3種淀粉氣凝膠均為高效保溫材料。

d)SEM測試:交聯(lián)和內(nèi)添M-H-SiO2溶液改性可以增強NTA的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有更加堅實且細密的孔洞。

e)接觸膠測試:水滴滴到純NTA表面會產(chǎn)生明顯凹陷;水滴在CA交聯(lián)氣凝膠表面不會立即浸入氣凝膠內(nèi)部,此時接觸角高達133.3°,停留5 min后再次測量,接觸角降至56.7°,水分全部浸入需要20 min,說明交聯(lián)可以延緩水分浸入,起到一定的阻水作用;水滴在M-H-SiO2/CA/NTA表面立即測量接觸角達139.5°,5 min后測量接觸角仍有129.5°。

綜上所述,木薯淀粉制備氣凝膠的性能最優(yōu),且經(jīng)CA交聯(lián)和內(nèi)添M-H-SiO2制備疏水改性木薯淀粉氣凝膠的方法是可行并且有效的,制備的M-H-SiO2/CA/NTA是一種良好的疏水保溫功能材料,可應(yīng)用于食品保溫領(lǐng)域。