茶多酚-鉿催化劑的制備及催化乙酰丙酸乙酯轉化為γ-戊內酯

王 蒙, 叢思琦, 康 琪, 王文博, 孔祥如, 林保東, 周華從

(內蒙古工業大學 化工學院,內蒙古自治區低階碳質資源高值功能化利用重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010051)

生物質催化轉化是生物質資源利用的有效途徑,通過催化過程可以從生物質中獲得有用化學品,如糠醛、 2,5-二甲基呋喃、乙酰丙酸及其酯類如γ-戊內酯(GVL)等[1-3]。GVL是重要的生物質平臺化合物,可作為燃料添加劑、食品添加劑等,具有穩定性高、毒性低、儲存安全等優點,被認為是連接生物質和有價值化學品的橋梁[4-5]。生物質衍生的乙酰丙酸乙酯(EL)轉移加氫制備GVL是生物質合成 GVL的主要途徑。與以H2為氫源的催化體系相比,該途徑以異丙醇為氫源,進一步降低了反應成本,大大提高了反應安全性[6]。目前,Zr[7]、Cu-Ni[8]、Ru[9]、Fe[10]、Co[11]等催化劑已被用于EL的轉移加氫反應中。然而,貴金屬催化劑雖在溫和的條件下催化性能較好,但成本較高;而常用的過渡金屬基催化劑不但制備方法復雜,還需要較高的反應溫度才能達到良好的催化性能。在以往研究中,鉿基催化劑在溫和條件下對EL的轉移加氫反應表現出良好的催化效果。Wu等[12]發現磷酸鹽-鉿固體催化劑在EL轉移加氫合成GVL過程中起著重要的作用。Jori等[13]將葡萄糖碳化、磺化,然后在催化劑中摻入金屬鉿用于乙酰丙酸轉移加氫生成GVL的反應中,該催化劑在200 ℃、 24 h的反應條件下可獲得96%的GVL產率。盡管這些催化劑在乙酰丙酸及其酯的加氫反應中均表現出優異的催化性能,但是依然存在配體價格昂貴、制備方法復雜等問題,因此,探索新的有機配體,開發用于EL轉化為GVL的新型高效的鉿基催化劑具有重要意義。茶多酚是一種從茶葉中提取的多酚類物質,具有資源豐富、價格低廉、可再生和強大的功能性質等特點,已被廣泛應用于染料吸附、重金屬吸附、抗菌、防紫外線和超疏水等領域[14-15]。茶多酚已被證明能螯合金屬離子形成非活性絡合物[16],如用茶多酚和三氯化鐵可制備鐵基催化劑(GFe 0.5),并用作非均相類Fenton催化劑,可降解林可霉素[17];與Fe形成絡合物負載廢絲織物降解水溶液中的紡織染料[14]。基于茶多酚的優異性能,本研究直接以茶多酚為配體構建了催化劑茶多酚-鉿,并將催化劑用于EL的轉移加氫反應,考察了催化劑制備條件和轉移加氫反應條件對催化劑催化性能的影響,以期為EL轉移加氫制備GVL選擇催化劑提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

茶多酚(純度98%)、氯化鉿(HfCl4,純度98%)、N-N二甲基甲酰胺(DMF,純度99.9%)、乙酰丙酸乙酯(純度99.9%)、異丙醇(純度99.5%)、癸烷(純度98%)、三乙胺(分析純),均為市售。

日立S-4800場發射掃描電鏡,日本Hitachi公司; XD8 Advance Bruker AXS型X射線衍射儀,德國Bruker; ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀,上海百賀儀器科技有限公司;Thermo Fisher Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;梅特勒-托利多TGA/DSC 3+同步熱分析儀,北京徽億科技有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;TECHCOMP GC-7900氣相色譜分析儀,上海天美科學儀器有限公司。

1.2 茶多酚-鉿催化劑的制備

以茶多酚為有機配體構建鉿基催化劑,典型制備過程如下:稱取4 mmol HfCl4和1 mmol茶多酚(n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1)分別添加到100 mL DMF中攪拌至完全溶解,配制得到HfCl4溶液和茶多酚溶液。將茶多酚溶液用膠頭滴管滴加到HfCl4溶液中,再取50 mmol三乙胺(n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1)溶解到40 mL DMF中,三乙胺作為去質子劑。將三乙胺溶液滴加到茶多酚和HfCl4的混合溶液中室溫下攪拌3 h,所得混合物在60 ℃靜態條件下老化5 h后,通過離心分離出棕色沉淀,用DMF和無水乙醇分別洗滌3次,固體物于80 ℃真空干燥12 h,制得催化劑茶多酚-鉿。將干燥后的催化劑進行研磨,備用,用于后續催化劑性能評價及表征分析。

分別改變n(HfCl4)/n(茶多酚),n(三乙胺)/n(茶多酚)及老化溫度這3個制備條件,考察不同制備條件對催化劑催化性能的影響,制備過程按上文所述。

1.3 催化劑的表征

1.3.1SEM分析 采用日立S-4800場發射掃描電鏡對所制備的催化劑進行形貌表征。樣品掃描是在20 kV加速電壓和激發電壓下進行的,電子槍為肖特基熱場發射電子槍,電子槍真空度為1×10-7Pa,樣品室真空度為2×10-4Pa。

1.3.2XRD分析 XRD分析使用X射線衍射儀,采用Cu靶(λ=0.154 3 nm),Ni濾波,Si-Li探測器,測試電壓為40 kV,測試電流為40 mA,測試掃描范圍為5～90°,掃描速度為10(°)/min。

1.3.3X射線光電子能譜(XPS)分析 使用X射線光電子能譜儀對催化劑表面元素組成及存在價態進行表征測試分析,X射線源為Al Kα靶,功率為200 W,分析室真空度在測試前抽至3×10-7Pa,以C1s(284.6 eV)為標準進行元素電子結合能的校正。

1.3.4傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 FT-IR分析采用傅里葉變換紅外光譜儀,以4 cm-1分辨率在400～4000 cm- 1范圍掃描采集紅外譜圖。

1.3.5熱重(TG)分析 TG分析采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+同步熱分析儀,稱量約3 mg樣品置于坩堝中,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃,氮氣流量設定為40 mL/min。

1.4 乙酰丙酸乙酯的氫轉移反應

選用乙酰丙酸乙酯(EL)為反應底物,考察催化劑茶多酚-鉿的轉移加氫性能。具體操作步驟如下:在聚四氟乙烯內襯中加入1 mmol EL、 100 mg催化劑、 5 mL異丙醇,放入轉子,充入0.1 MPa氮氣后密閉反應釜,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于150 ℃反應3 h,反應完成后,取出反應釜冰水浴30 min,離心管稱取0.3 mmol癸烷,用異丙醇將反應釜內襯中的反應物洗出至離心管刻度9～10 mL,高速離心機離心10 min后取少量上清液采用氣相色譜進行定量分析。

實驗中考察了催化劑用量(50～150 mg)、反應溫度(130～170 ℃)以及反應時間(1～5 h)對催化劑催化性能的影響。EL轉化率、GVL產率和選擇性按式(1)～式(3)計算。

X=(1-n/n0)×100%

(1)

Y=n1/n2×100%

(2)

S=Y/X×100%

(3)

式中:X—EL轉化率,%;n—剩余EL的物質的量,mol;n0—初始EL的物質的量,mol;Y—GVL產率,%;n1—GVL的物質的量,mol;n2—EL完全轉化為GVL的理論物質的量,mol;S—GVL選擇性,%。

1.5 茶多酚-鉿催化劑的循環使用性

催化劑的穩定性是評價催化劑性能的重要指標。取100 g1.2節較優條件下制備的催化劑茶多酚-鉿,1 mmol EL,5 mL異丙醇放入反應釜內襯中,在160 ℃、 2 h條件下反應,反應結束后稱取0.3 mmol癸烷,用異丙醇將內襯中的反應物沖洗并轉移到裝有癸烷的離心管中,離心10 min后取少量上清液進行氣相色譜分析,則完成第1次使用。殘留的固體用異丙醇洗3次,每次3～4 mL,將其作為催化劑進行第2次使用,在反應釜內襯中加入1 mmol EL,然后用5 mL異丙醇將離心管中的催化劑洗滌轉移到內襯中,繼續在160 ℃、 2 h條件下反應。反應結束后,再次稱取0.3 mmol癸烷并離心分離,取上清液進行氣相色譜分析,后續循環反應步驟與上述步驟相同。

1.6 氣相色譜分析

氣相色譜分析條件:進樣體積2 μL,進樣口、檢測器溫度均設置為230 ℃,檢測器為FID氫火焰離子化檢測器。柱箱初始溫度設置為50 ℃,終溫為230 ℃,以10 ℃/min的升溫速率升至150 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min的升溫速率升至終溫,保持2 min。癸烷作為內標物,采用內標法定量分析反應液組分含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑茶多酚-鉿制備條件優化

按1.4節操作,在催化劑用量100 mg、反應溫度150 ℃、反應時間3 h時,進行EL的氫轉移反應。催化劑制備按1.2節操作,通過改變n(HfCl4)/n(茶多酚)的比值,三乙胺用量以及老化溫度,考察了催化劑茶多酚-鉿的制備條件對催化劑催化性能的影響,結果見圖1。由圖1(a)可知,n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1時,EL轉化率達56.2%,GVL產率為50.8%,增加物質的量比至6∶1時,EL轉化率有所增加,但GVL產率略微下降,繼續增加物質的量比至8∶1,產率和轉化率均下降,因此選擇n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1進行后續催化劑的制備。三乙胺在催化劑的制備過程中起關鍵作用,如圖1(b)所示,添加三乙胺后催化劑的催化性能明顯優于不添加三乙胺時催化劑的性能,不添加三乙胺時,GVL產率僅為18.9%,EL轉化率僅32.1%,隨著三乙胺用量的增加,產率和轉化率均呈現增加趨勢,當n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1時制備的催化劑催化性能最佳,GVL產率為61.6%,EL轉化率高達81.1%。老化溫度對催化劑催化性能的影響見圖1(c),隨著老化溫度的升高,產率和轉化率并未發生明顯變化,而未經老化處理的催化劑催化性能最優,可在相同反應條件下使EL轉化率、GVL產率和GVL選擇性分別為82.4%、 69.9%和84.8%,因此,以下研究中所制備的催化劑均不經老化處理。

a.n(HfCl4)/n(茶多酚) n(hafnium chloride)/n(tea polyphenols); b.n(三乙胺)/n(茶多酚)

2.2 催化劑茶多酚-鉿的表征

催化劑茶多酚-鉿的表面形貌見圖2。由圖可知茶多酚-鉿形貌為不規則顆粒狀。采用XRD研究了茶多酚-鉿的晶體結構,見圖3。由圖可知該催化劑為無定型結構,沒有固定晶型。

圖2 茶多酚-鉿的SEM分析 圖3 茶多酚-鉿的XRD曲線

對所制備催化劑進行了XPS表征,結果見圖4。催化劑茶多酚-鉿中的O1s 的結合能為531.7 eV,HfO2的O1s 的結合能為530.1 eV,即茶多酚-鉿的O1s的結合能要高于HfO2的O1s的結合能;茶多酚-鉿中的Hf4f的結合能為21.7 eV,HfO2中的Hf4f的結合能為17.7 eV,這說明茶多酚-鉿中的O原子和Hf原子表現出更高的正電荷,O和Hf結合能的變化對催化劑性能有重要影響[18]。茶多酚和茶多酚-鉿的FT-IR表征結果見圖5。由圖可知,位于3 421、 3 436和2 361 cm-1的吸收峰歸屬于茶多酚中O—H的伸縮振動峰[19],2 928 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的對稱伸縮振動峰[20],1 622、 1 637、 1 529和1 453 cm-1為芳香環的伸縮振動峰,茶多酚中1 351 cm-1為—OH的彎曲振動,與Hf4+結合之后,其峰位藍移,茶多酚-鉿中—OH的彎曲振動吸收峰為1 391 cm-1[21],與茶多酚相比,茶多酚-鉿在1 149 cm-1處C—OH伸縮振動或—OH彎曲振動吸收峰強度降低,表明Hf4+與有機配體中酚羥基成功結合。1 026和1 036 cm-1處吸收峰歸屬于茶多酚-鉿中苯環伸縮振動峰[22],824和675 cm-1處吸收峰為茶多酚-鉿中的Hf—O鍵[23]。

1.HfO2;2.茶多酚-鉿tea polyphenol-hafnium

1.茶多酚tea polyphenol;2.茶多酚-鉿tea polyphenol-hafnium

采用熱重分析了茶多酚和茶多酚-鉿在30～900 ℃范圍內的熱穩定性,結果如圖6所示。茶多酚的失重過程可分為3個階段:206 ℃之前失重率為3.2%,這可能是由結合水的失去導致的;當溫度由206 ℃升至319 ℃,失重率增至32.3%,這是因為含氧官能團的分解;當溫度超過319 ℃時,單寧酸會繼續裂解[18,24]。當引入金屬Hf后,茶多酚的熱穩定性明顯提高,本研究中EL轉移加氫為GVL的反應溫度范圍為130～170 ℃,催化劑在該溫度范圍內可以保持穩定,不會因受熱而分解。

2.3 反應條件對茶多酚-鉿催化性能的影響

2.3.1催化劑用量 反應溫度150 ℃、反應時間5 h,其他反應條件同1.4節,考察催化劑用量對茶多酚-鉿催化性能的影響,結果見圖7(a)。由圖可知,當催化劑用量從50 mg增加到100 mg時,GVL產率、GVL選擇性和EL轉化率上升較明顯,GVL產率從47.9%增加到69.9%,GVL選擇性從77.5%增加到84.8%,EL轉化率從61.9%增加到82.4%,繼續增加催化劑用量,產率、選擇性和轉化率發生了下降,這可能是因為較大的催化劑用量導致顆粒分散性較差,使得反應過程中的傳質受到了影響,同時由于催化劑體積較大,反應后樣品處理過程中產物吸附在催化劑上也會導致GVL產率下降,因此選擇100 mg作為最優催化劑用量。

a.催化劑用量 dosage of catalyst; b.反應溫度 reaction temperature; c.反應時間 reaction time

2.3.2反應溫度 催化劑用量100 mg、反應時間3 h,其他反應條件同1.4節,考察反應溫度對茶多酚-鉿催化性能的影響,結果見圖7(b)。由圖可知,反應溫度為130 ℃時,GVL產率和EL轉化率均較低,當反應溫度升高至160 ℃時,產率、轉化率和選擇性達到最高,GVL產率83.7%,EL轉化率93.5%,GVL選擇性89.5%。溫度超過160 ℃后產率下降且在氣相色譜檢測中發現未知副產物的產生,不利于目標產物的生成。因此選擇160 ℃作為最優反應溫度。

2.3.3反應時間 催化劑用量100 mg、反應溫度160 ℃,其他反應條件同1.4節,考察反應時間對茶多酚-鉿催化性能的影響,結果見圖7(c)。由圖可知,GVL產率和EL轉化率在1～3 h上升幅度較大,從30%上升至80%以上。反應時間為3 h時,產率和轉化率均最高,EL轉化率高達93.5%,GVL產率為83.7%且GVL選擇性為89.5%。5 h時產率轉化率下降,產率下降的原因可能是因為隨著反應時間的延長,GVL醇解、逆反應增強,導致轉化率和產率有所下降。因此選擇3 h作為最優反應時間。

2.4 催化劑茶多酚-鉿的循環使用性

在1.5節的反應條件下,催化劑茶多酚-鉿的循環使用性能結果如表1所示。

表1 茶多酚-鉿的循環使用性能

由表可知,催化劑第1次使用,EL轉化率為56.6%,第2次使用,EL轉化率上升了27.4個百分點,這可能是因為催化劑在第1次使用過程中被活化了[25]。催化劑第5次使用,GVL產率、EL轉化率、GVL選擇性基本不變,說明茶多酚-鉿有良好的穩定性。對使用5次后的茶多酚-鉿進行了表征,并與使用前的茶多酚-鉿進行對比分析,結果見圖8和圖9。

圖8 茶多酚-鉿使用前(a)后(b)的SEM表征

圖9 茶多酚-鉿使用5次后的XRD(a)和FT-IR(b)分析

由圖可知,使用后的茶多酚-鉿仍為不規則顆粒狀,且仍為無定型結構,紅外吸收光譜未發生明顯變化,說明催化劑使用前后其結構沒有發生顯著變化。基于上述結果,可判斷所制備的催化劑茶多酚-鉿具有良好的穩定性。

3 結 論

3.1以茶多酚為配體,采用共沉淀法構建了一種新型催化劑茶多酚-鉿,該催化劑較佳制備條件為無老化處理,n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1,n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1。此條件下制備的催化劑應用于乙酰丙酸乙酯(EL)轉移加氫制備γ-戊內酯(GVL)反應中,在反應原料EL 1 mmol、異丙醇5 mL、催化劑用量100 mg、反應溫度160 ℃、反應時間3 h條件下,EL轉化率高達93.5%,GVL產率為83.7%,GVL選擇性為89.5%。

3.2對制備的催化劑茶多酚-鉿進行結構表征,由表征結果可知:Hf4+與茶多酚中的酚羥基結合,催化劑形貌為不規則顆粒狀且無固定晶型,催化劑具有較好的催化性能及循環使用性,催化劑使用5次后催化活性和結構均沒有發生明顯變化。