加強學科理解 謹防思維定勢
——以幾道高考題為例

廖旭杲

(浙江省寧波市鄞州中學,浙江 寧波 315104)

從教多年的教師們,對于高中化學里的一些基本概念和規律說是滾瓜爛熟也不為過;選考化學的學生進入考場前,經過幾輪的復習,對多數化學規律耳熟能詳,比如:高沸點酸(如濃H2SO4)不考慮其揮發;因為NaHCO3溶解度小,所以可以析出結晶;濃度增加速率增大,溫度升高速率增大,水解程度很微弱,等等,其實,這些結論都有一定成立條件和依存條件,無視一定的條件與情境,生搬硬套,則會出現偏差,并因此失分.高考題中有不少問題瞄準的就是這一類容易因理解不深而生誤解的知識,茲舉數例說明之.

1渾濁是因為溶解度小嗎?

圖1 氫鍵的形式

破壞這種氫鍵需要水分子提供額外的能量,使得NaHCO3的晶格能增加,溶解時吸熱,且溶解度下降.能否用實驗加以驗證呢?

例1對碳酸氫鈉溶液進行一系列實驗,結果見表1,根據現象得出的結論不正確的是( ).

表1 NaHCO3系列實驗結果

解析往飽和Na2CO3溶液中通入CO2,溶液變渾濁,可說明NaHCO3溶解度小于Na2CO3嗎?

Na2CO3與CO2生成NaHCO3,反應為:

假設有1 mol Na2CO3(106 g)參與反應,將生成2 mol NaHCO3(168 g),溶質質量明顯增多,同時溶劑水還減少了18 g,所以呈現渾濁現象,并不能說明是因生成物的溶解度小導致,溶質增多、溶劑減少等因素都會導致有固體析出,所以由現象得不出該結論.

2 濃硫酸會揮發嗎?

例2(2020年7月·浙江選考·28·Ⅱ)某興趣小組為驗證濃硫酸的性質進行實驗,如圖2所示.實驗中觀察到的現象有:蒸餾燒瓶內有白霧,燒杯中出現白色沉淀.請回答:

圖2 驗證濃硫酸的性質實驗裝置圖

(1)將濃硫酸和濃鹽酸混合可產生HCl氣體的原因是____.

(2)燒杯中出現白色沉淀的原因是____.

解析燒杯中出現白色沉淀肯定是H2SO4過來了,問題是H2SO4是怎么過來的?是硫酸自己揮發嗎?是被HCl帶過來的嗎?還是被水蒸氣帶過來的?

此小題的解釋靠譜一點的是:

①因濃硫酸吸水且放熱,導致HCl揮發,揮發出來的HCl氣體會將H2SO4帶出,與Ba(NO3)2作用生成BaSO4.

②因濃鹽酸稀釋濃硫酸,放出大量的熱,揮發出來的水蒸氣將H2SO4帶出來.

也有可能,反應放熱使H2SO4-H2O共沸混合物揮發出來.

③還有一種觀點認為是反應放熱,使濃硫酸揮發出來,不可信,因為濃硫酸的沸點較高(如純硫酸的沸點為338 ℃左右),而這里是水溶液,水的沸點限制了體系的溫度不可能升高到338 ℃.但是,不同濃度的硫酸沸點不一樣,一般地硫酸的沸點隨濃度降低而降低.如質量分數為98.3%的濃硫酸,沸點為338 ℃;濃度50%,其沸點為124 ℃;濃度5%,其沸點為101 ℃;這里硫酸不斷被稀釋,其沸點不斷降低,最終會與水蒸氣一起揮發出去.

總之,不可武斷地認為高沸點酸(如濃H2SO4)不考慮其揮發,它們或許可以借“力”揮發.

3 是壓強的因素導致平衡移動嗎?

人教版《化學反應原理》第二章第二節“化學平衡”里安排有實驗2-2,討論壓強對化學平衡的影響:

【實驗2-2】如圖3所示,用50 mL注射器吸入20 mL NO2和N2O4的混合氣體(使注射器的活塞位于Ⅰ處),將細管端用橡膠塞封閉.然后把活塞拉到Ⅱ處,觀察管內混合氣體顏色的變化.當反復將活塞從Ⅱ處推到Ⅰ處及從Ⅰ處拉到Ⅱ處時,觀察管內混合氣體顏色的變化,并將結果填于表2.

表2 討論壓強對化學平衡的影響

圖3 壓強對化學平衡的影響

常規解釋是:從Ⅰ拉到Ⅱ處,體積驟然擴大一倍,c(NO2)濃度瞬間減小一半,顏色變淺,隨后平衡

受壓強影響開始向左移動,顏色變深,但比開始時的淺.

但是有資料[1]表明:從Ⅰ拉到Ⅱ處,體積驟然擴大一倍,但壓力也是瞬間減小一半,因壓力變化導致的平衡

移動(向左移動顏色變深)也隨之完成.隨后顏色的漸變是因為溫度的緣故.

因為體系對外做功,溫度降低,對于該放熱反應,溫度降低,平衡正向移動,所以導致c(NO2)濃度減小,顏色逐漸變淺.

綜合起來,最終顏色比開始時淺.

同理,從Ⅱ推到Ⅰ處,外界對體系做功,溫度上升,平衡逆向移動,導致c(NO2)濃度增加,顏色逐漸變深.

根據2011年全國化學競賽初賽試題編擬了一道高考模擬題:

例3已知

在瞬間即可達成化學平衡.NO2和N2O4混合氣體體積由V壓縮至V/2時,相關數據變化見表3,下列說法不正確的是( ).

表3 改變體積導致體系狀態的變化

A．體積由V壓縮至V/2時,NO2的物質的量減少

B．正反應和逆反應的活化能均較低

C．體積縮小后混合氣體的顏色加深

D．其它條件不變,溫度升高,該反應正向移動

解析V壓縮至V/2時,n(NO2)由1.28×10-2Vmol增加到1.40×10-2Vmol,故A錯誤.

題中信息明示瞬間達成平衡,說明速率很快,故Ea、E′a均較低,B正確.

體積縮小后c(NO2)增大了,所以混合氣體的顏色加深,C項正確.

其它條件不變,溫度升高,c(NO2)增大了,說明該反應正向移動,D正確.

4 濃度越大速率越大嗎?

例4(2022年6月·浙江選考·20)恒溫恒容的密閉容器中,在某催化劑表面上發生氨的分解反應:

測得不同起始濃度和催化劑表面積下氨濃度隨時間的變化,見表4,下列說法不正確的是( ).

表4 不同起始濃度和催化劑表面積下氨濃度隨時間的變化

A.實驗①,0～20 min,v(N2)=1.00×10-5mol·L-1·min-1

B.實驗②,60 min時處于平衡狀態,x≠0.40

C.相同條件下,增加氨氣的濃度,反應速率增大

D.相同條件下,增加催化劑的表面積,反應速率增大

解析A項,注意所給氨濃度的數量級.

實驗①,0～20 min,Δc(NH3)=(2.40-2.00)×10-3mol·L-1=0.400×10-3mol·L-1

實驗①,0～20 min,Δc(N2)=0.200×10-3mol·L-1

實驗①,0～20 min,v(N2)=1.00×10-5mol·L-1·min-1,A項正確.

B項:

2.40×10-30 0

(2.00×10-3) (1.00×10-3) (3.00×10-3)

0.40×10-3(1.00×10-3) (3.00×10-3)

采用驗算法,假如實驗②,60 min時x=0.40,則

1.20×10-30 0

(0.80×10-3) (0.40×10-3) (1.20×10-3)

0.40×10-3(0.40×10-3) (1.20×10-3)

Qc=(0.40×10-3)×(1.20×10-3)3/(0.40×10-3)2=4.32×10-6

顯然,Qc

也可以采用虛擬容器法考慮,把實驗③想像成發生在兩個一模一樣的容器中,則每個容器相當于實驗②,假設實驗②平衡時c(NH3)=y×10-3mol·L-1,則壓縮前實驗③中平衡時(NH3)=2y×10-3mol·L-1,但把實驗③中兩個虛擬容器壓縮成一個容器時,相當于加壓,平衡逆向移動,剩余NH3增多,即2y增大到0.40,即2y<0.40,y<0.20,所以平衡時x≠0.40,B正確.

C項,從實驗①、②的前期來看,每隔20 min,c(NH3)減少0.400×10-3mol·L-1,速率恒定為1.00×10-5mol·L-1·min-1,可見該反應速率與起始c(NH3)無關,C項錯誤.實際上該反應是一零級反應,反應速率與催化劑的活性中心數目有關,當催化劑活性中心都吸附飽和了,增加濃度是徒勞的.

D項,對照實驗①③可以看出,相同條件下,增加催化劑的表面積,反應速率增大,D項正確.

5 溫度越高速率越快嗎?

例5(2020年1月·浙江選考·29(2))NO氧化反應:

分兩步進行,其反應過程能量變化示意圖如圖4所示.

圖4 反應過程-能量變化示意圖

①決定NO氧化反應速率的步驟是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”).

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體,保持其它條件不變,控制反應溫度分別為T3和T4(T4>T3),測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖5所示.

圖5 c(NO)隨t(時間)的變化曲線圖

轉化相同量的NO,在溫度____(填“T3”或“T4”)下消耗的時間較長,試結合反應過程能量圖(圖4)分析其原因____.

解析從反應過程-能量圖(圖4)來看,第Ⅰ步反應的活化能小,其反應速率較快;第Ⅱ步反應的活化能較高,反應速率較慢,是總反應的決速步驟.分析總反應的速率只需分析第Ⅱ步反應的速率.

影響第Ⅱ步反應的速率的因素有兩個,一是溫度,二是濃度.

溫度升高,第Ⅱ步反應的速率增大,總反應速率增大.

影響第Ⅱ步反應的速率的濃度有c(N2O2)和c(O2).其中N2O2是第Ⅰ步反應的產物.升溫,第Ⅰ步反應更快速地達到平衡,且促使反應Ⅰ的化學平衡逆向移動(由于ΔH1<0),導致中間產物c(N2O2)減小;又N2O2是第Ⅱ步反應的反應物,c(N2O2)減小使得第Ⅱ步反應速率減小,導致總反應速率減小.

以上兩因素對速率的影響是矛盾的,它們相互斗爭,結果如何?可以執果索因:

c(N2O2)減小對第Ⅱ步反應速率的影響(減慢反應速率)大于溫度升高對第Ⅱ步反應速率的影響(加速反應速率),因此,溫度升高,第Ⅱ步反應的反應速率減慢,則總反應

的反應速率就降低.

或者這樣解釋:溫度升高,對第I步反應逆反應速率的加速幅度大于對第Ⅱ步反應正反應速率的加速幅度(因為第I步反應逆反應的活化能大于第Ⅱ步反應正反應的活化能).

常見的基元反應,活化能都是正的,但在非基元反應中,表觀活化能可以是任意值,包括負值.比如本題中的反應:

從“能量-反應過程”圖中可以看出該反應的表觀活化能為負值,所以反應

的反應速率(或NO的轉化率)隨溫度升高而降低.

參考答案:①Ⅱ ②T4ΔH1<0,溫度升高,反應Ⅰ平衡逆移,c(N2O2)減小;濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響

6 物質溶解過程一定是熵增過程嗎?

例6(2022年1月·浙江選考·20)AB型強電解質在水中的溶解(可視作特殊的化學反應)表示為

其焓變和熵變分別為ΔH和ΔS.對于不同組成的AB型強電解質,下列說法正確的是( ).

A．ΔH和ΔS均大于零

B．ΔH和ΔS均小于零

C．ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零

D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零

解析水溶液包括溶質和溶劑水,從溶質的角度,溶解過程多是熵增的過程,但從水的角度,因為要形成水合離子,水分子在電荷高、半徑小的離子周圍形成規則的擴散層變得有序起來,溶解過程中水的混亂度往往是降低的,即熵減.總的熵是增是減取決于這兩方面的大小:

ΔS=(S溶質-S固)+(S溶劑-S水)

物質易溶還是難溶,取決于焓和熵的較量.如Ca3(PO4)2的溶解熱為-51 kJ· mol-1(放熱)卻依然難溶于水,就是因為溶解過程的熵變小于零,所以使得吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS>0.而CaCl2是易溶的,雖然溶解也是熵減的過程(ΔS=-44.8J·K-1· mol-1),但其溶解熱高達-81.75 kJ· mol-1,焓主導致易溶[2].

7 水解都很微弱嗎?

例7(2023年1月·浙江選考·15)碳酸鈣是常見難溶物,將過量碳酸鈣粉末置于水中達到溶解平衡:

[已知Ksp(CaCO3)=3.4×10-9,Ksp(CaSO4)=4.9×10-5,H2CO3的電離常數Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11],下列有關說法正確的是( ).

C．向體系中通入CO2氣體,溶液中c(Ca2+)保持不變

D．通過加Na2SO4溶液可實現CaCO3向CaSO4的有效轉化

上層清液中物料守恒:

即x=y+z+w

電荷守恒:

即2x+a=2y+z+b

質子守恒:

即a+z+2w=b

即xy=3.4×10-9

KW=c(H+)·c(OH-)=1×10-14

即ab=1×10-14

即az/w=4.5×10-7

即ay/z=4.7×10-11

聯立以上諸方程,運行Mathematica解得:

c(Ca2+)=x=1.11×10-4

c(H2CO3)=w=2.22×10-8

c(H+)=a=1.24×10-10

c(OH-)=b=8.07×10-5

通入CO2,發生反應:

正向移動,故溶液中c(Ca2+)增大,故C錯誤;也可認為通入的CO2與CaCO3發生反應:

有可溶的碳酸氫鈣生成,故c(Ca2+)增大.

要判斷D選項:

先求轉化反應

的平衡常數K值:

=6.94×10-5

其次,該轉化反應要能發生,需Qi

這里犯的錯誤是單方面考慮了:

而沒有考慮:

真實的反應是這兩個方面的迭加,應該綜合考慮.

綜上,本題答案選B.

看似簡單的一道選擇題,考生失分嚴重,多數選D.未選B的原因可能是部分老師過分強調鹽類水解的程度微弱,而學生迷信結論,不敢越雷池一步,錯失驗證真偽贏得分數的機會.至于D選項,也是聽信只要Qi>Ksp,沉淀即可生成,而不知具體問題具體對待,是思維僵化的體現.

類似的“另有隱情”的規律還有很多,尤以電化學里為甚,諸如放電規律一定是Cl->OH-嗎(Nernst方程等)?Zn-Cu原電池中為什么Cu電極上有氣泡逸出(超電勢等)?諸多事例提醒師生平日學習時既要基于知識內在結構進行完整性理解,又要基于知識結構化進行關聯性理解,防止一些負遷移[1].考場上面對新問題,理應具體問題具體分析,如果刻舟求劍,思維定勢,一味依賴已有經驗,硬性照搬原有規律,則易得出錯誤的結論.正所謂:老枝干出新芽,似曾謀面相識;老模型深思考,謹防思維定勢.