低階煤制備高性能活性炭的研究

李慧峰

（賽鼎工程有限公司環(huán)境工程事業(yè)部，山西 太原 030032）

0 引言

活性炭是一種利用含碳物質(zhì)（如煤炭、石油焦、污泥、各種堅果殼等）制備的具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積的炭材料[1]。它吸附能力強(qiáng)，耐酸堿，耐熱，化學(xué)穩(wěn)定性好，所以被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥、軍事、交通能源、食品加工等生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域里。盡管活性炭原料來源廣泛，但與價格昂貴的生物質(zhì)基材料相比，以煤為基礎(chǔ)原料的活性炭具有很大優(yōu)越性，在再生能力、抗磨損能力等方面有所表現(xiàn)。目前，我國己成為全世界最大的活性炭生產(chǎn)和出口國[2]。

活性炭制備方法的分類，主要是按照活化方法的不同來分的，包括化學(xué)活化法、物理活化法、物理化學(xué)活化法和其他活化法。化學(xué)活化法是把化學(xué)藥品預(yù)先加入原料中，浸漬一段時間后在惰性氣體氣氛中加熱，同時進(jìn)行炭化和活化的一種方法。化學(xué)活化法的核心在于化學(xué)試劑，目前使用的各方面效果比較優(yōu)異的化學(xué)活化試劑主要有ZnCl2、NaOH、KOH、H3PO4、H2SO4等。

Kuinar 等[3]以H2O 為活化劑，在活化時間60 min，活化溫度為750 ℃時得到碘吸附值為765 mg/g 的活性炭。范曉丹等[4]以污水污泥為原料，用水蒸氣活化法制備生物質(zhì)活性炭，其碘值和亞甲基藍(lán)吸附值最高可達(dá)254.36 mg/g 和20.26 mg/g，而且BET 比表面積最大為25.199 5 m2/g，總孔容積為0.039 9 m3/g，具有較好的吸附性能。Asenio M.[5]認(rèn)為升溫速度明顯影響炭化速度，但是對制得的活性炭的結(jié)構(gòu)特征幾乎沒有任何影響，可以看出，物理活化法雖然周期偏長，但不存在環(huán)境污染，而且條件合適的情況下同樣可以制備出高吸附性能的活性炭。邢寶林[6]考差了以8 種低階煤為原料，采用KOH 活化法可制備出比表面積為665～3 885 m2/g 的活性炭。羅道成[7]以褐煤為原料，采用炭活化一步法制備活性炭的實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)在適宜的工藝條件下可制備活性炭。物理化學(xué)法可以制備出具有特殊性能的高品質(zhì)活性炭，而且其工藝簡單、對環(huán)境污染小、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，但是生產(chǎn)的活性炭的吸附性能并不高，并且要求活化溫度較高，活性炭得率較低，這些缺點(diǎn)限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前，我國用物理活化法制備活性炭只限于煤基活性炭的制備。

面對“雙碳”約束下的煤化工，采用儲量豐富的低階煤（約5 000 多億t）制備高品質(zhì)活性炭[8]，是煤炭低碳清潔高效利用的有效路徑之一。既提高了其附加利用價值，又減少了因燃燒導(dǎo)致的環(huán)境污染問題。基于上述背景，本實(shí)驗課題采用褐煤和弱黏煤為原料制備活性炭，為低階煤的高值化利用提供理論支撐。

1 實(shí)驗原料、方法和表征

1.1 原煤煤樣

選用了陜西弱黏煤（簡稱陜?nèi)酰┖蜑趺簽閷?shí)驗原料，表1 為陜相弱黏煤和烏煤的工業(yè)分析和元素分析。

表1 原料煤的工業(yè)分析與元素分析

1.2 實(shí)驗流程

試驗考察了不同炭化溫度（350、400、450、500、550、600 ℃），炭化時間（0.5、1、1.5、2 h）對炭化物性能的影響。和在考察了活化溫度（600、700、800、900 ℃），活化時間（0.5、1、1.5、2 h），氣體流速（50、100 mL/min）的條件下對活化物性炭性能的影響

1.2.1 炭化實(shí)驗裝置及流程

1）將煤樣置于灰皿中，推入管式爐恒溫區(qū)；

2）通N25 min，將管式爐內(nèi)空氣排干凈后，以5 ℃/min 的速率升溫至指定溫度；

3）炭化結(jié)束后，自然冷卻；

4）關(guān)閉N2閥門，取出坩堝并稱取炭化樣質(zhì)量，計算炭化得率；

5）測試炭化樣碘值。

1.2.2 活化實(shí)驗流程

1）稱取4 g 炭化樣于灰皿中，常溫放入管式爐

2）以15 ℃/min 由室溫升溫至指定溫度，升溫過程中通N2保護(hù)（100 mL/min）；

3）在指定溫度停留一定時間，期間以一定流速通入活化氣體CO2，活化時間為0.5～2 h；

4）通N2保護(hù)，自然冷卻；

5）測試活性炭碘值數(shù)據(jù)；

6）稱取質(zhì)量，測試活化燒失率。

1.2.3 分析和表征

1.2.3.1 碘吸附值的測定

將待測樣品放入研缽中，研磨至90%能通過200目（0.074 mm）篩子即可。將研磨好的樣品倒入干凈的稱量瓶中，置于干燥箱中于105～110 ℃下烘干2 h 后，放在干燥器內(nèi)冷卻備用。稱取0.5 g 試樣倒入磨口錐形瓶中，用標(biāo)定好的碘液潤洗移液管后加50 mL 于瓶中，振蕩15 min，靜置5 min。用移液管取10 mL 濾液放入廣口錐形瓶中，加蒸餾水50 mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液呈淡黃色時，加入2 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

碘吸附值按照式（1）計算：

式中：m 為待測樣質(zhì)量，g；V 為消耗標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液的體積，mL；N2為硫代硫酸鈉溶液中硫代硫酸鈉的濃度，mol/L；N1為碘溶液中碘的濃度，mol/L；A 為碘吸附值，mg/g。

1.2.3.2 炭化得率

炭化得率可由式（2）計算得到：

式中：Y 為炭化得率，%；m1為炭化物質(zhì)量；m2為原料質(zhì)量溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對碘吸附值和炭化得率的影響

不同溫度下炭化得率和碘值見表2、表3 及圖1、圖2。

圖1 不同溫度炭化得率對比

圖2 碘值隨溫度變化趨勢

表2 不同溫度下炭化得率對比

表3 不同溫度下碘吸附值對比

2.2 不同時間對炭化得率和碘吸附值的影響

不同時間下炭化得率和碘值見表4、表5 和圖3、圖4。

圖3 不同時間下炭化得率對比

圖4 不同時間下碘值對比

表4 不同時間下炭化得率對比

表5 不同時間下碘值對比

由圖1 可知，烏煤和陜?nèi)趺禾炕孰S溫度的升高不斷下降，炭化溫度從350 ℃升高到600 ℃時，烏煤炭化產(chǎn)率從73.06%下降到56.39%，陜?nèi)趺禾炕a(chǎn)率從93.81%下降到70.10%。炭化樣產(chǎn)率隨著溫度的升高而緩慢減少。這是因為，隨著炭化溫度的升高，炭化反應(yīng)在350～600 ℃范圍內(nèi)持續(xù)發(fā)生，因而導(dǎo)致烏煤炭產(chǎn)率和陜?nèi)趺寒a(chǎn)率不斷下降，結(jié)果表明，炭化溫度對烏煤和陜?nèi)趺禾炕挠绊懖伙@著。由圖3 可以看出，烏煤和陜?nèi)趺寒a(chǎn)率隨恒溫時間的增加而降低，恒溫時間從30 min 增加到120 min 時，烏煤產(chǎn)率和陜?nèi)趺寒a(chǎn)率變化幅度不大，但可以發(fā)現(xiàn)煤炭產(chǎn)率的降低速率在恒溫時間達(dá)到60 min 時基本趨于平緩。以上現(xiàn)象表明，炭化時間的增加對烏煤和陜?nèi)趺禾慨a(chǎn)率影響不大。

圖2 為不同炭化溫度條件下制得的烏煤炭化樣和陜?nèi)趺夯钐炕瘶拥牡馕街登€圖。由圖2 可知，隨著炭化溫度升高，烏煤炭化樣和陜?nèi)趺禾炕瘶拥牡馕街迪壬吆蠼档停?50 ℃時達(dá)到最大值。這主要是因為炭化溫度升高后，低階煤中的揮發(fā)分逸出而形成大量孔；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，繼而導(dǎo)致碘值的降低。由圖2 可已看出烏煤和陜?nèi)趺旱牡馕街党尸F(xiàn)先升高后降低的趨勢。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是由于隨著溫度的增加，揮發(fā)分逸出就會形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，而隨著溫度進(jìn)一步升高，則造成孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致碘值下降。由圖4 可知，當(dāng)炭化時間為30 min 時，烏煤和陜?nèi)趺旱牡馕街底畲笾担謩e為333.66 mg/g 和382.96 mg/g；當(dāng)活化時間進(jìn)一步提高，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，影響碘值，故最佳活化時間為30 min。

2.3 不同溫度對活化燒失率和碘值的影響

不同溫度對活化燒失率和碘值影響見表6、表7和圖5、圖6。

圖5 不同溫度下活化燒失率對比

圖6 不同溫度下活化碘值對比

表6 不同溫度下活化燒失率對比

表7 不同溫度下碘值對比

2.4 不同時間對活化燒失率和碘值的影響

不同時間對活化燒失率和碘值的影響見表8、表9 和圖7、圖8，隨著活化溫度的升高，活性炭的得率呈不斷下降的趨勢。700～800 ℃和900～1 000 ℃降低的幅度較大。800～900 ℃降低幅度較小，烏煤從76.0%下降到68.7%、陜?nèi)趺簭?2.5%下降到81.15%。由圖7 可知隨著時間的增大，活性炭的得率不斷下降，時間在1.5～2 h 階段，得率降低幅度較小，在1～1.5 h階段，得率有較大幅度的下降，烏煤從62.0%降為55.8%。陜?nèi)趺簭?5%下降到84.5%。隨著時間的延長，活性炭的得率不斷下降，這是由于隨著活化溫度、和保溫時間的增加活性炭的活化程度增加，CO2對炭化料的刻蝕增多，因此隨著活化溫度和保溫時間的增加活性炭的得率不斷下降。

圖7 不同時間下活化得率對比

圖8 不同時間下碘值對比

表8 不同時間下活化得率對比

表9 不同時間下碘值對比

圖6 分析了活化溫度和時間對活性炭吸附性能的影響，隨著活化溫度的升高活性炭的碘吸附值呈先升后降的趨勢，烏煤活性炭和陜?nèi)趺夯钚蕴?碘吸附值在800 ℃時達(dá)到最大分別為625.3 mg/g 和641.7 mg/g。這是由于溫度的升高有利于二氧化碳的刻蝕，形成的活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。但是溫度太高，活化能量較高，處在高能狀態(tài)的碳原子比較多，活化作用增強(qiáng)，加劇了孔隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張，導(dǎo)致已形成的微孔和中孔結(jié)構(gòu)坍塌，故吸附性能反而下降。由圖8 可知，隨著活化時間的增加活性炭的碘吸附值同樣呈先升后降的趨勢，烏煤活性炭和陜?nèi)趺夯钚蕴吭?.5 h 時間時達(dá)到最大分別723.47 mg/g 和649.74 mg/g。這是由于，活化時間的延長，活化反應(yīng)進(jìn)行得更充分，消耗的碳原子也逐漸增多，炭化料的孔隙數(shù)目增加，吸附性能也得到提高。隨著活化時間的進(jìn)一步延長，活化程度更深，擴(kuò)孔作用加劇，孔壁不斷坍塌，導(dǎo)致吸附性能降低。

3 結(jié)論

本研究以烏煤和陜西弱黏煤為原料，研究了其吸附性，并通過CO2活化法制備活性炭，考察了不同工藝條件對活性炭品質(zhì)的影響，并對在最適條件下制備的活性炭進(jìn)行了初步表征，以及對碘溶液進(jìn)行吸附，同時研究了其吸附性能，主要結(jié)論如下：制備活性炭的最佳工藝條件為炭化溫度為450 ℃，炭化時間為30 min，活化溫度為800 ℃，活化時間為90 min。烏煤活性炭和陜西弱黏煤活性炭的碘吸附值分別是723.47 g/mg、649.74 g/mg。