堿性過硫酸鉀消解法在線測定總氮的干擾物分析

沈海峰，石 磐，張 哲

（1.杭州博高科技有限公司，浙江 杭州 310012；2.寧波市生態環境局鎮海分局，浙江 寧波 315207）

總氮是水質指標中最為重要的一項，未經處理的生活污水、工業廢水如果排入河、湖、庫等自然水體中，會造成水中的有機氮與無機氮含量顯著升高，進而促進大量生物和微生物類繁殖，繁殖過程會消耗水中溶解氧，造成魚蝦類因缺氧而死亡，使得水體不斷惡化。準確地測定水體中總氮含量是一項較為復雜的工作。一般的測定方法是采用過硫酸鉀氧化水樣中的有機、無機含氮化合物，待其轉化為硝酸鹽后，采用紫外法、偶氮比色法，或者離子色譜法等對其進行測定[1]。在線監測是對水體中總氮含量持續性檢測與管理過程，水體中的一些干擾物質會影響測定結果的準確性，本文將對在線監測中影響測定結果的相關干擾物及干擾情況進行分析。

1 測定原理

采用過硫酸鉀氧化總氮的時候，通常采用的是較高濃度的NaOH 溶液，用OH-來中和過硫酸鉀中的H+，原環境保護部頒布的“HJ 636—2012”中有規定指出，堿性過硫酸鉀的配制過程中，往600 mL 水中加入40.0 g 過硫酸鉀固體；同時300 mL 水中溶解15.0 g 氫氧化鈉固體。等到氫氧化鈉溶液溫度下降到室溫狀態后，將兩種溶液混合定容至1 000 mL，使用聚乙烯瓶保存溶液，保存周期可達到一周。

NaOH 溶液的作用是提供OH-來中和H+，進而促進上述分解反應能夠持續地進行，所以當兩種藥品配制混合在一起時，容易引起過硫酸鉀快速地變質，使其抗氧化能力降低。多數實驗結果表明，對兩種溶液分別進行配制和貯存可以達到更好效果，測定時再將兩種溶液分別加入比色管，這個過程使得配制好的過硫酸鉀溶液沒有了NaOH 的提供的OH-，會抑制分解反應的繼續進行速度，有利于過硫酸鉀的保存[2]。

2 測定的干擾分析

2.1 紫外線波段的選擇

220 nm 與275 nm 都屬于紫外范圍，屬于電子躍遷光譜，總氮測定過程實際就是用紫外光度法測定硝酸根的濃度，但是在堿性條件下，反應后的溶液中有過二硫酸鹽和硫酸鹽，這些物質在220 nm 處均有吸收。為了消去干擾，必須用220 nm 測的吸光度值減去275 nm 處吸光度的2 倍才得到真實的硝酸根濃度。但是很多物質在220 nm 處有吸收，如氧或氮化合物，因此對空白溶水質有較高要求。

過硫酸鉀將水樣中的氨氮、亞硝酸鹽氮及大部分有機氮化合物氧化為硝酸鹽。硝酸根離子在220 nm波長處有吸收，而溶解的有機物在此波長處也有吸收，干擾測定。而硝酸根離子在275 nm 處沒有吸收。所以在275 nm 處也測定吸光度，用來校正硝酸鹽氮值。

2.2 試劑選擇與配制

采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定水體中的總氮時，過硫酸鉀溶液是極為重要的試劑。這是因為過硫酸鉀純度直接影響著空白值的高低，進而影響測定值的準確度。普通分析純過硫酸鉀中總氮不高于0.005%，一部分廠家生產的試劑含氮量會存在不滿足要求的情況，導致空白值稍高。所以，條件允許的情況下優先使用優級純試劑，保證測定實驗的空白值處于合理區間[3]。

需要注重堿性過硫酸鉀的配制過程，如果質量把控不嚴格，直接影響到消解情況。在國家的一些規范中指出，有關配制堿性過硫酸鉀溶液的過程描述較為簡單，并沒有關注其他問題。一般狀況下，過硫酸鉀的溶解速度不快，要加快溶解過程，也不能只一味加熱，而要采用水浴加熱的方式進行，水浴溫度控制在60 ℃之下，這樣做是為了防止硫酸鉀的分解失效。溶液在配制過程中，各自配制過硫酸鉀和氫氧化鈉溶液，然后混合定容。

2.3 實驗用水和試劑質量檢驗

如果在線監測過程中的空白值不滿足實驗要求，那么就要檢驗實驗用水與試劑的質量，選擇含氮量最低的監測用水與試劑，以滿足理想空白值。

2.3.1 水的檢驗

將用作在線監測的水置于石英比色皿中，分別在波長為220 nm 和275 nm 處測光度，對光度按照A220 nm～2A275 nm 進行校正，選擇修正后的最小光度值的水作為監測用水[4-5]。

2.3.2 試劑的檢驗

檢驗過硫酸鉀和氫氧化鈉時，將監測過程中測定消解定容后的溶液按照要求配置成相應濃度的溶液，將此溶液作為測定樣品，檢測出溶液中的氨氮、硝酸鹽氮光度，選擇光度最低者作為在線監測過程使用。

3 鉬離子的干擾分析

近期發現污水處理場外排水在線總氮分析儀測量值和環境監測站實驗室手工化驗數據偏差大。

經過多輪測試和比對工作，排除了鈣鎂離子、余氯以及濁度的干擾因素。通過對在線儀器測量質控樣、標準溶液、盲樣測試，排除儀器本身的故障或者缺陷導致的數據偏差。

3.1 對水樣進行對比分析測試（表1、表2）

表1 進水水樣分析

表2 切斷1#進水后進行對比測試

初步分析判斷1#進水水樣內存在影響在線總氮分析儀數據偏大的物質，需要進一步確認原因。

3.2 測量原理對比

在線分析儀的總氮測定原理（符合標準HJ636—2012）：過硫酸鉀作氧化劑，將待測水樣在120 ℃條件下消解30 min，使氮化物轉化成硝酸根離子，將樣品溶液的pH 調節為2～3，采用紫外光吸光光度法檢測水質中總氮的含量（測量波長：220 nm，275 nm 濁度補正：A＝A220-A275×2）。

實驗室堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測量原理：用過硫酸鹽消化無機和有機氮化合物，然后氧化為硝酸鹽。第一測量波長是220 nm。硝酸鹽和有機物質吸收220 nm 的光。第二測量波長是275 nm。硝酸鹽在275 nm 處不吸收。第二次測量用于校正由有機材料引起的吸光度。在測試程序中添加了鹽酸，以防止氫氧根或碳酸根離子的干擾。

變色酸分光光度法測量原理：堿性的過硫酸鹽消解過程把所有形式的氮都轉化成為硝酸鹽。消解結束后加入的偏亞硫酸氫鈉用于去除鹵素類氧化物質。硝酸鹽與變色酸在強酸性環境下反應生成黃色配合物。測試結果是在波長為410 nm 的可見光下讀取的。

從測試結果來看，對于3#水樣和4#水樣，以及工藝調整后水樣（2#、3#、4# 三路水直混），實驗室紫外分光光度法、實驗室變色酸分光光度法和在線分析儀的數據非常接近，不存在顯著偏差。

對于工藝調整前的混合水樣，實驗室方法和在線分析儀之間存在較大偏差。如對于同一位置和時刻采集的水樣，在線分析儀和實驗室紫外分光光度法、實驗室變色酸分光光度法的測量值分別為44.22、32.48、23.6 mg/L，說明這3 種方法受到水中干擾因素的影響程度有所不同。

當采集1# 進水水樣采用在線儀器和哈希實驗室方法進行測試時，均產生了異常值。在線分析儀讀數為195 mg/L，哈希實驗室紫外分光光度法最終比色測試時在石英比色皿壁上產生了大量的氣泡(該廢水樣中碳酸鹽和碳酸氫鹽的含量較高)。哈希實驗室變色酸分光光度法最終顯色顏色為藍色，與正常顯色的黃色形成極大反差，因此其測量值也不具備參考意義。

3.3 1#進水水樣特征物質及對在線分析儀測量的影響

通過對1#水樣分析發現，其中含有較高質量濃度的鉬元素（600～800 mg/L）。換算成在線分析儀測量的總排放口廢水中鉬質量濃度大概在64～80 mg/L，其化學形態主要以鉬酸鈉為主。

用鉬酸鈉配制鉬質量濃度為60 mg/L 的標準溶液，采用分析儀進行特征波長掃描鉬酸根在218～232 nm處有最大吸收，275 nm 吸收非常小。根據在線分析儀和哈希實驗室堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法的計算公式A＝A220-A275×2，鉬酸根的存在顯然會增大總氮的測量數值。

將600 mg/L 的鉬酸鈉標準溶液（以鉬計）分別稀釋為7.5、15、30、45、60、82.5 mg/L，采用在線分析儀測得的總氮質量濃度分別為1.32、2.74、5.64、7.79、10.05、12.74 mg/L，繪制兩者之間的關系曲線如圖1 所示。

圖1 鉬質量濃度和總氮測量值的關系曲線

從上述數據可以看出，鉬酸鈉的存在對于在線分析儀測得的總氮測量結果存在顯著正向干擾，且這種干擾在所測濃度范圍內呈現線性關系。在鉬酸鈉質量濃度0～82.5 mg/L（以鉬計）范圍內，總氮和鉬酸鈉質量濃度的一次線性曲線R2約為0.992。

4 結語

在線監測水體中的總氮時，監測結果可能會受到水體中一些干擾因素的影響，因此需要對監測中的實驗用水、試劑純度以及消解完全度等諸多方面來考慮。從容易造成干擾的幾點來進行逐步驗證。很多水體總氮的在線監測結果表明過硫酸鉀溶液的純度是影響空白穩定性的關鍵性因素，消除殘留過硫酸鉀的方法是選用改良的消解過程比色管插置法，同時也要嚴格按照規定的冷卻方式進行自然冷卻，保證在線監測數據科學可靠。需要指出的是，水樣中的特殊物質對測量產生較大偏差，如，鉬酸鈉的存在顯然會增大總氮的測量數值。