新型工藝處理半導體行業廢水工程實例

王禮春，徐文祥，張雨萌，鄭登虎，凌水義，王曉剛，田永康

（江蘇中電創新環境科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

隨著半導體行業生產制造規模日益擴大，半導體廢水處理產量隨之擴增。半導體生產制造中包含多種工藝廢水，如刻蝕、沖洗等工序中包含多種廢水。這些混合廢水產量大，并且存在一定的毒性作用，對于人類身體健康和環境問題造成潛在的隱患。本文主要針對江蘇無錫某6 寸、12 寸半導體生產及砷化鎵（GaAs）封測廢水項目（見表1），其中處理工藝包括含氟廢水、有機廢水、氨氮廢水、研磨廢水、酸堿廢水、重金屬廢水等10 余種廢水系統。特別是本項目中使用“短程硝化+新型厭氧氨氧化”工藝進行廢水脫氮，使用生物脫氮代替傳統氨氮吹托工藝，不僅節省了投資運行成本，而且為同類半導體廢水行業提供參考。整個工藝出水水質滿足《半導體行業污染物排放標準》（江蘇省地方標準）DB 32/3747—2020 間接排放標準（見表2）。

表1 廢水處理系統進水水質

表2 廢水系統排放水質標準

1 項目介紹

江蘇無錫某半導體廢水項目主要為6 寸、12 寸半導體生產及砷化鎵（GaAs）封測項目，其中12 寸半導體產能為5000 片/月，6 寸濾波器產能為15000 片/月，6 寸GaAs 封測產能為3 000～3 500 片/月。項目設計處理水量為7 267 m3/d，廢水處理系統進水水質如圖1，出水水質如圖2。

圖2 氨氮及有機廢水處理流程圖

2 設計工藝

2.1 含氟廢水處理系統

含氟廢水通過廢水收集槽進入調節池，廢水調節池包含可回收含氟廢水RO 濃水及LS（活性污泥）回收水反洗廢水，經過廢水調節池后廢水中pH 保持在1～3、氟離子質量分數為1 000×10-6、TP 質量分數在20×10-6，流經化混反應槽時經過與NaOH、H2SO4、CaCl2、PAC、PAM 藥劑混合反應，使蘭美拉沉淀槽中pH 在8～9 之間、氟離子質量分數降至15×10-6、TP質量分數降至3×10-6。此外，為了自動調節藥劑投加量，在化混反應槽中段和蘭美拉沉淀槽管末段設置氟離子濃度檢測儀，用于在線監測氟離子排放濃度，可以隨著調整化學藥品的加藥量。

2.2 氨氮及有機廢水處理系統

氨氮廢水處理采用“短程硝化+厭氧氨氧化”新工藝，氨氮廢水經過廢水調節池，再經預處理進入短程硝化處理系統，短程硝化是在好氧條件下，通過氨氧化菌（AOB）以氧氣為電子受體將氨氧化成亞硝酸鹽[1]。短程硝化可節省曝氣量，減少CO2釋放量及污泥產量等。高氨氮廢水短程硝化過程中N2O 釋放主要通過硝化菌好氧反硝化及羥胺化學和/或生物氧化作用[2]。

此項目中替換以往的氨氮吹托工藝，使用更環保的生物處理方法進行廢水脫氮。在嚴格厭氧的條件下，厭氧氨氧化菌（AnAOB）以CO2或HCO-為碳源，以NH4+-N 為電子供體，以NO2--N 為電子受體，將其直接轉化為氮氣去除，進而完成脫氮過程[3]。經過厭氧氨氧化處理的廢水和被調節的有機廢水一起匯入pH 中和池，然后經過A/O 池和MBR 池處理后最終進入RO 水中部分被回用，它的優越性是除了使有機污染物得到降解之外，還具有一定的脫氮除磷功能，是將厭氧水解技術用為活性污泥的前處理，所以A/O 法是改進的活性污泥法。

此外，本項目中MBR 工藝是將膜分離技術與生物反應器相結合的一種污水生物處理工藝[4]。其原理是生物反應器中的微生物降解污水中的有機物，使水質得到凈化，再通過膜組件將大分子有機物、細菌等截留于反應器內，高效的固液分離能有效地將廢水中懸浮物質、膠體物質與已凈化的水分開[5]。MBR 可維持很高的混合液懸浮固體濃度（MLSS），可達到12～15 g/L，使得難降解的大分子物質在反應器內停留更長的時間，使其最終得到去除。

2.3 含重金屬廢水處理系統

本項目中含重金屬廢水處理工藝（圖3）主要以“沉淀系統+樹脂吸附系統”為主。含銅廢水進水量為186 m3/d，銅離子質量分數高達50×10-6，采用化學加藥法再配置反應槽和沉淀槽使銅離子質量分數降至1×10-6。含鎳廢水處理工藝主要以“MMF+樹脂吸附”為主，多介質過濾器（MMF）罐內主要包含了石英砂、鵝暖石、無煙煤3 種濾料，通過注入一定量的PAC，使廢水中懸浮物、膠體、高分子有機物等絮凝，然后被MMF 中的濾料截留去除[6]。含金、含銀、含鎳廢水進水量較小分別為30、45、30 m3/d，采用“ACF+保安過濾+樹脂吸附”可以將重金屬離子吸附并使含廢水質量分數小于0.1×10-6。使用ACF 過濾器不僅可去除重金屬離子也可以去除水中氧化物質（Cl2、H2O2）及部分有機物，并防止余氯對RO 膜造成損害[7]。

圖3 含重金屬廢水處理流程圖

2.4 酸堿廢水處理系統

酸堿廢水處理系統作為承接含氟廢水、研磨廢水和含重金屬廢水的再處理系統，在整個處理系統中處理水量最大。其中進入中和反應池中廢水包含了含氟系統廢水出水、研磨廢水系統出水、含重金屬廢水系統出水，進入放流池中的廢水包含了可回收酸堿及劃片RO 濃水。此外，在放流池末端安裝pH、CODcr、SS、NH3-N、TN、TP、F-、Cu2+在線檢測儀，確保排入再生水廠水質符合排放標準。

3 項目運行情況

該項目于2022 年3 月投入運行，運行期間新型厭氧氨氧化處理工藝中NH3-N 的去除率可達到85%，TN 去除率可達到65%，其他污染因子設計運行參數如表3。可以看到，新型厭氧氨氧化處理工藝對于廢水中氮的去除明顯達到預期效果，并且實際運行廢水濃度遠低于設計值。一方面，此項目為后期擴建項目FAB2 和CUB2 預留部分處理能力，另一方面，考慮到生產制造過程中水質水量波動較大，預防在運行生產過程中發生超負荷處理。

工程實踐證明，采用“化混+沉淀”“短程硝化+新型厭氧氨氧化”“A/O+MBR 反應”“化學沉淀+ACF/保安過濾+MMF+樹脂吸附”等工藝，可有效去除半導體行業多種廢水污染因子。特別是采用新型厭氧氨氧化工藝脫氮直接將氨氮和亞硝氮轉化成氮氣，同時在好氧段只需將氨氮氧化為亞硝氮，不再需要把亞硝氮氧化為硝態氮，節省了曝氣量，降低了電耗[8]。此外，厭氧氨氧化菌不再需要傳統反硝化過程所需的外加碳源，對污水中的有機物可最大限度地進行出產甲烷的回收，而無需被氧化成二氧化碳，產生的甲烷又可以作為能源重新利用[9]。

4 運行成本分析

本項目實際廢水處理量為2 547～4 756 m3/d，運行成本主要包含設備電費、化學藥品費、污泥外運費、自來水費、壓縮空氣費、人員管理費等。其中電費為0.65 元/m3，化學藥品包括NaOH、H2SO4、CaCl2、PAC、PAM、FeCl2、NaClO、雙氧水去除劑、重鋪劑費用3.61元/m3，污泥外運費費用1.7 元/m3；自來水費用0.05 元/m3；壓縮空氣費用0.58 元/m3；人工費用0.53元/m3；總運行費用為7.12 元/m3。

5 結論

本項目作為半導體行業典型多種廢水處理工藝，新型生物處理技術可供同行業半導體生產及GaAs封測項目廢水處理提供參考。采用“短程硝化+新型厭氧氨氧化”工藝進行廢水脫氮，氨氮出水濃度達到20 mg/L，TN 出水質量濃度35 mg/L；含氟廢水、研磨廢水、含銅廢水采用“化混反應+混凝沉淀”工藝出水氟離子質量濃度為15 mg/L，銅離子質量濃度為0.3 mg/L；含砷、含金、含銀、含鎳廢水采用“化學沉淀+ACF/保安過濾+樹脂吸附”工藝均可滿足排放標準，其中總鎳、總銀、總錫排放質量濃度降至0.1 mg/L 遠高于DB 32/3747—2020 排放標準要求。