FCC油漿漿態床加氫預處理制備針狀焦原料的研究

王秋生，董 明，王 廷，侯煥娣，王子軍

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

針狀焦是一種極易石墨化的碳材料,可以作為石墨電極的原料,且由針狀焦制備的石墨電極具有高結晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數等特點,因而具有較高的市場價值。在新能源發展和電弧爐煉鋼轉型的驅動下,我國的高端針狀焦需求空間廣闊[1-3]。“十四五”期間,為解決我國優質針狀焦生產企業稀缺的問題,同時打破針狀焦高端產品市場進口壟斷的局面,中國石化茂名分公司(簡稱茂名石化)建設以催化裂化油漿為原料的100 kt/a高端碳材料聯合裝置,并于2020年5月全面開工[4]。為了使針狀焦原料滿足標準要求,茂名石化高端碳材料生產裝置采用深度過濾脫固、減壓蒸餾切割、固定床加氫等多個單元組合,工藝流程冗長,導致原料預處理過程中油漿利用率低(小于70%)。為了解決油漿低利用率以及深度過濾的問題,本研究以油漿為原料,采用分散型催化劑和劣質渣油催化臨氫熱轉化(RMX)技術進行油漿直接加氫預處理探索研究,考察不同工藝條件對預處理產物分布及性質的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

采用茂名石化2號催化裂化裝置的油漿(簡稱2號油漿)為原料油,其性質列于表1。由表1可知:2號油漿重油餾分收率較高(80.2%),三環和四環芳烴總質量分數也較高(47.6%),是一種優良的針狀焦原料,但其膠質、瀝青質含量較高,質量分數分別為16.5%和2.3%,硫質量分數為1.07%,遠高于針狀焦原料硫質量分數小于0.5%的限制,表明必須對油漿進行預處理。試驗采用的催化劑為實驗室合成的均相有機金屬化合物,活性組分為Co、Mo;硫粉為硫化劑,分析純,北京化工廠產品。

表1 茂名石化2號油漿的主要性質

1.2 試驗方法

將200 g預熱至70 ℃的2號油漿及一定比例的分散型催化劑、硫化劑加入高壓釜中,用氫氣置換5 min后,充入氫氣至試驗要求的氫初壓。以一定的速率升溫至反應溫度,持續一段反應時間后停止加熱,冷卻至30 ℃。收集釜內氣體,采用氣相色譜分析。稱量液體產物質量,取50 g液體產物并加入150 g甲苯充分溶解,然后過濾不溶物;將濾液放入德國IKA集團生產的旋轉蒸發儀中,在95 ℃油浴加熱條件下緩慢降低壓力至6.65 kPa,至不再有輕組分蒸出時收集殘余液體;將濾渣放入甲苯溶劑中在110 ℃下抽提,至下落液滴無色后放入烘箱,在120 ℃、真空度0.1 MPa下處理120 min,稱量烘干后的濾渣質量。油漿加氫液體產物采用ASTM D7169方法進行模擬蒸餾,得到碳數分布,采用SH/T 0659方法進行芳烴化合物的烴族組成分析;旋轉蒸發殘余液體采用ASTM D7169方法進行模擬蒸餾,得到碳數分布,采用德國Elementar公司生產的VARIO ELⅢ型CHSN/O元素分析儀測定元素組成。

1.3 數據處理

本研究中將液態產物按碳數1～4、碳數5～10、碳數11～19、碳數20～35和碳數35以上分別定義為氣體、汽油餾分、柴油餾分、重油餾分和渣油。產物的質量收率(η)=(產物質量/原料油質量)×100%。焦炭產率=(濾渣質量×4-催化劑質量)/原料油質量×100%。芳烴(包括單環芳烴、雙環芳烴、三環芳烴、四環芳烴、五環芳烴、未鑒定芳烴)和膠質質量分數=芳烴質量分數×(柴油收率+重油餾分收率+渣油收率)×100%。加氫產物的硫(氮)質量分數=旋轉蒸發殘余液體的雜原子質量分數×旋轉蒸發殘余液體質量/(旋轉蒸發殘余液體質量-旋轉蒸發殘余液體中汽油質量)。

根據油漿漿態床加氫預處理作為針狀焦原料的目的,確定研究中兩項關鍵性質指標為漿態床加氫產品的硫含量和液體產物中三環和四環芳烴總含量。

2 結果與討論

2.1 氫初壓的影響

采用分散型催化劑,在反應溫度400 ℃、反應時間120 min、催化劑質量分數5 000 μg/g的條件下,考察氫初壓對產物分布及關鍵性質指標的影響。為保證針狀焦產物的品質,需確保生焦原料中較低的雜原子含量,尤其硫質量分數應低于0.5%,氮質量分數應低于0.7%,以防止晶漲的發生[5-7]。表2為不同氫初壓下油漿漿態床加氫液體產物的硫、氮含量。對比油漿原料可以發現,加氫后油漿硫質量分數下降高達50%以上,氮含量的降低并不十分明顯,一方面可能是原料中硫含量遠高于氮含量所致,另一方面可能是氮元素的脫除需實現雜環的加氫飽和,且飽和后的C—N鍵鍵能仍大于C—S鍵鍵能[8]。氫壓的增長促進了硫、氮雜原子的脫除,而高氫壓似乎并不是必要的,即使在3 MPa氫初壓下產物的硫、氮含量仍滿足針狀焦原料的要求。

表2 不同氫初壓下產物的硫、氮含量

高品質針狀焦需保證原料中較高的三環和四環芳烴含量,以便形成穩定的平面大分子結構[5-7]。圖1為油漿原料及不同氫初壓下加氫產物的芳烴種類及含量。對比反應前后的芳烴含量可以發現,加氫導致五環及更大尺寸芳烴含量下降,三環和四環芳烴含量在低氫壓條件下小幅增加,高氫壓條件下略微減少,小分子的單環和雙環芳烴含量上升,表明環數較多的大分子芳烴在反應過程中發生加氫飽和反應轉化為小分子芳烴。多環大分子芳烴的高轉化率是由于其較高的π電子云密度,導致在加氫過程中具有更高的優先級[8]。同時,隨著氫初壓的增加,三環和四環芳烴、五環及五環以上芳烴的轉化率仍將增大,隨之帶動單環和雙環芳烴含量增加。綜合來看,氫初壓3,4,5,6 MPa條件下三環和四環芳烴總質量分數分別為48.9%,48.2%,46.6%,44.8%,為獲得較高的三環和四環芳烴總含量,氫初壓3 MPa條件更合適。

圖1 油漿原料及不同氫初壓下產物的芳烴種類及含量

重油餾分作為主要的生焦反應物,其高收率直接決定了針狀焦的高產率[9-12]。表3為不同氫初壓下的產物分布。對比表1中油漿原料的餾程分布發現,加氫后輕組分(氣體、汽油餾分和柴油餾分)收率上升,而重油餾分和渣油收率下降,產物中的焦炭量極少。氣體和汽柴油餾分收率的上升表明發生了一定程度的裂化反應。在氫初壓為3,4,5 MPa的條件下,隨著氫初壓增加,氣體、汽柴油和重油餾分收率增加,渣油收率降低,表明較高的氫壓條件有利于重質組分的轉化,這可能是由于在低氫壓時,氫氣的溶解、擴散是形成氫自由基的速控步驟,氫壓的增加促進了氣相氫向液相的溶解、氫自由基的產生,從而促進渣油裂化形成的自由基及時被封端生成輕組分和重油餾分。但隨著氫壓繼續增加,氫氣活化形成自由基的速控步驟并非氫氣的擴散以及在液相中的溶解,而是變為活化氫氣產生氫自由基的催化劑數量或濃度,本實驗中催化劑濃度沒有增加,所以在氫初壓為6 MPa時,由于催化劑濃度不足,體系中氫自由基沒有增加,使得渣油裂化產物的大分子自由基不能及時被氫自由基封端生成餾分油,而相互碰撞結合又生成渣油,所以渣油的收率略有增加。考慮硫含量及三環和四環芳烴收率兩個關鍵指標條件,3 MPa的氫初壓是最佳的。

表3 不同氫初壓下的產物分布 w,%

2.2 反應時間的影響

采用分散型催化劑,在反應溫度400 ℃、氫初壓3 MPa、催化劑質量分數5 000 μg/g的條件下,考察反應時間對產物分布及關鍵指標的影響。表4中不同時間下產物硫、氮含量結果顯示,隨著反應時間的延長,硫含量逐漸降低,氮含量未見明顯規律性變化,表明長時間更有利于硫的脫除,但在反應時間60 min時產物中的硫含量即可滿足針狀焦原料的要求。

表4 不同反應時間下產物的硫、氮含量

圖2為油漿原料及不同反應時間下產物芳烴種類及含量對比。由圖2可知,隨著反應時間的延長,大部分芳烴含量未見明顯變化,表明反應時間對芳烴加氫的影響較為溫和。在反應時間60,90,120,150 min的條件下,三環和四環芳烴總質量分數分別為46.5%,47.2%,48.9%,47.0%,由此可知,在僅考慮三環和四環芳烴總含量的條件下,最佳的反應時間為120 min。

圖2 油漿原料及不同反應時間下產物的芳烴種類及含量對比

表5為不同反應時間的產物分布。由表5可知,隨著反應時間的延長,氣體、汽油餾分和柴油餾分收率總體處于增加趨勢,重油餾分收率逐漸降低,渣油收率變化沒有明顯變化規律,焦炭產率持續降低,表明反應時間延長重油餾分的裂化程度加劇,導致輕組分收率增加,同時對重組分的加氫進一步降低了焦炭產率。綜合考慮雜原子含量、三環和四環芳烴總收率及重油餾分收率,得出120 min為最佳的加氫反應時間。

表5 不同反應時間下的產物分布 w,%

2.3 催化劑濃度的影響

采用分散型催化劑,在反應溫度400 ℃、氫初壓5 MPa、反應時間120 min的條件下,考察催化劑濃度對產物的影響。表6為不同催化劑濃度下漿態床加氫產物的硫、氮含量。由表6可知:在催化劑質量分數為3 000 μg/g的條件下,產物的硫、氮含量即可滿足針狀焦原料的要求;隨著催化劑濃度繼續增加,產物的硫含量進一步下降,且在催化劑質量分數為15 000 μg/g的條件下氮含量也出現一定程度的降低,一方面可能是催化劑濃度的增加導致更多硫空位的出現,從而促進了脫硫反應,另一方面由于催化劑濃度的增加促進了更多氫自由基的產生,從而促進了雜原子加氫反應的進行。

表6 不同催化劑濃度下產物的硫、氮含量

圖3為油漿原料及不同催化劑濃度條件下產物的芳烴種類及含量。由圖3可知,隨著催化劑濃度的增加,三環和四環芳烴、五環及五環以上芳烴含量總體呈下降趨勢,單環和雙環芳烴含量呈現增加趨勢。三環及三環以上芳烴含量下降,一方面是催化劑濃度增加提供了更多的氫自由基導致芳烴飽和加劇,另一方面可能是氫自由基的增加促進了α位裂化反應的進行,產物分布的變化也支持這一猜測。在催化劑質量分數在3 000,5 000,10 000,15 000 μg/g的條件下,三環和四環芳烴總質量分數分別為46.7%,46.6%,44.4%,45.3%。僅考慮三環和四環芳烴總含量情況下催化劑質量分數3 000 μg/g是最佳條件。

圖3 油漿原料及不同催化劑濃度下產物芳烴種類及含量

表7為不同催化劑濃度條件下油漿漿態床加氫產物分布。由表7可知,隨著催化劑濃度的增加,氣體、汽油餾分和柴油餾分的收率增加,重油餾分和渣油收率處于波動狀態,但兩者之和是持續下降的,表明隨著催化劑濃度增加,似乎加劇了某種裂化反應的進行,這導致重油餾分和渣油這些重組分收率下降,同時氣體、汽油和柴油這些輕組分收率上升。侯煥娣[13]采用分散型催化劑對十二烷基芘進行加氫轉化,在此過程中觀察到相似的現象,并通過分子模擬的方法驗證了α-裂化的發生。同時催化劑濃度增加時伴隨焦炭產率的上升,意味著焦炭或許僅僅是吸附于催化劑表面的大分子有機物而已。結合對雜原子含量、較高的三環和四環芳烴收率以及高重油餾分收率的需求,催化劑質量分數5 000 μg/g是最佳的。

表7 不同催化劑濃度下的產物分布 w,%

2.4 反應溫度的影響

采用分散型催化劑,在氫初壓3 MPa、反應時間120 min、催化劑質量分數5 000 μg/g的條件下,考察反應溫度對產物分布及產物質量的影響。表8為不同溫度下產物的硫、氮含量。由表8可知:隨著反應溫度的升高,硫含量明顯下降,主要原因是脫硫反應平衡常數較高,直接脫硫和加氫脫硫兩條反應路徑均處于動力學控制區,反應溫度的升高加快了脫硫反應速率,使得硫含量快速下降[8];氮含量則未出現明顯的變化。僅分析雜原子含量的情況下,390 ℃是最佳的反應溫度。

表8 不同反應溫度下產物的硫、氮含量

圖4為油漿原料及不同反應溫度下產物的芳烴種類及含量。由圖4可知:在420 ℃的高溫條件下三環和四環芳烴總含量出現明顯下降;隨溫度增加,單環和雙環芳烴含量呈增加趨勢,但與氫初壓增加不同的是,五環及五環以上芳烴含量未見明顯變化,這表明單環和雙環芳烴含量的增加似乎并不來自芳環的飽和,很可能是苯并萘并噻吩等大分子硫化物的脫硫反應生成的,這也與硫含量的下降相符合。高溫下三環和四環芳烴總含量的下降可能是烷基側鏈的裂化導致的,后續的產物分布變化也支持這一假設。在反應溫度390,400,410,420 ℃的條件下,三環和四環芳烴總質量分數分別為48.0%,48.9%,48.5%,45.6%,400 ℃反應溫度下三環和四環芳烴總含量最高。

圖4 油漿原料及不同反應溫度下產物的芳烴種類及含量

表9為不同反應溫度下的產物分布。由表9可知,隨反應溫度增加,氣體、汽油餾分和柴油餾分收率均呈現大幅增加的趨勢,重油餾分收率明顯下降,渣油收率總體也處于下降趨勢。氣體產物中甲烷約占58%,乙烷約占19%,丙烷約占12%,與董明等[14]對減壓渣油的臨氫熱裂化和焦化試驗中描述的氣體組成基本一致,證明本實驗中氣體來自于熱裂化反應。這說明隨著反應溫度的增加,渣油和重油餾分中烷基側鏈的裂化程度明顯增加。綜上,為保持較高的重油餾分和三環、四環芳烴收率,反應溫度400 ℃為最佳的反應條件。

表9 不同反應溫度下的產物分布 w,%

2.5 油漿漿態床加氫預處理效果分析

對工藝參數影響規律的研究結果表明,在優化的漿態床加氫預處理反應條件(氫初壓3 MPa、反應時間120 min、催化劑質量分數5 000 μg/g、反應溫度400 ℃)下,重油餾分收率為73.8%,產物硫質量分數為0.44%,三環和四環芳烴總質量分數為48.9%。目前工業裝置油漿依次通過過濾、減壓蒸餾、固定床加氫和汽提操作預處理,其重油餾分收率為70.0%,產物硫質量分數為0.41%,三環和四環芳烴總質量分數為36.0%。與目前油漿工業裝置預處理結果對比可知,本研究提出的油漿漿態床加氫預處理工藝的產物硫含量與工業現有的油漿預處理工藝相當,均可滿足針狀焦原料需求;但其重油餾分收率可提高3.8百分點,關鍵組分(三環芳烴、四環芳烴)總質量分數可提高12.9百分點。表明油漿漿態床加氫預處理工藝具有明顯技術優勢。

3 結 論

以茂名石化2號油漿為原料,采用非負載型Co-Mo催化劑開展漿態床油漿預處理探索研究,獲得了工藝參數對油漿加氫產物分布及關鍵指標的影響規律。最佳的油漿漿態床加氫預處理工藝條件為:氫初壓3 MPa,反應時間120 min,催化劑質量分數5 000 μg/g,反應溫度400 ℃。在此條件下,產物的硫、氮質量分數分別為0.44%和0.14%,三環和四環芳烴總含量較高(質量分數48.9%),重油餾分收率高達73.8%,均能較好地滿足針狀焦原料的要求。與目前工業裝置油漿預處理路線相比,本研究技術路線具有重油餾分收率高、三環和四環芳烴損失率低的優勢。