半再生重整裝置改造為固體超強酸C5/C6異構化裝置工業實踐

陳家嶺，劉洪全，蘭 勇，張會兵，于中偉，張 欣，蘇燕飛，梁尚坤

(1.中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000；2.中石化石油化工科學研究院有限公司)

車用汽油是重要的交通燃料,是煉油工業的主要產品之一。近年來,隨著我國國民經濟的快速發展和環保要求的提高,汽油質量向低芳烴、低烯烴和高辛烷值的方向發展。例如國Ⅴ汽油標準中芳烴和烯烴的體積分數分別為不大于40%和不大于24%,而在即將全面實施的國ⅥB汽油標準中,芳烴和烯烴的體積分數分別降低至不大于35%和不大于15%[1]。對煉化企業來說,對現有煉油裝置進行升級改造,生產符合新標準要求的清潔汽油勢在必行。

某煉油廠以生產清潔汽柴油為主,原有一套190 kt/a半再生催化重整(簡稱重整)裝置,后因全廠擴能,新建一套300 kt/a半再生重整裝置以及配套的苯抽提裝置,原重整裝置停運閑置。近期該煉油廠面臨的主要問題有:①受重整原料芳烴潛含量偏低以及加工工藝的限制,重整汽油的辛烷值較低,且汽油池烯烴含量較高,無法滿足國ⅥB汽油標準要求;②苯抽提裝置工藝落后、能耗高,苯產品質量不穩定;③低辛烷值的重整拔頭油不含烯烴和芳烴,但無有效加工手段,只能作為低附加值產品外銷。為了提升重整汽油辛烷值,降低裝置能耗,通過技術咨詢和比選,選擇將原有的“重整+苯抽提”工藝改造為C7+重整工藝,也就是將重整進料由C6+組分改為C7+組分,將環己烷、苯等切割進入重整拔頭油組分中,從而大幅度降低重整汽油的苯含量,重整生成油無需進行苯抽提即可調入汽油池,苯抽提裝置停運[2]。

C7+重整裝置改造后,以C5、C6烷烴為主的重整拔頭油產量大幅增加,而這一組分的辛烷值很低,直接兌入汽油池導致汽油辛烷值下降,全部外銷導致效益下降,因此提高這部分輕石腦油餾分的辛烷值迫在眉睫。烷烴異構化技術是煉化企業生產清潔環保型汽油的一項重要措施,其產品異構化油不含硫、烯烴和芳烴,是具有較高辛烷值的清潔汽油組分。異構化工藝已成為環保要求嚴格的國家、地區清潔汽油加工的必要工藝之一,是各大煉油廠保障汽油質量升級、提高煉油廠經濟效益的重要手段[3]。

為了徹底解決輕石腦油外銷對全廠效益的負面影響,并盤活閑置的重整裝置,擬將190 kt/a半再生重整裝置改造為C5/C6異構化裝置。重整拔頭油是優質的C5/C6異構化原料,但300 kt/a半再生重整裝置優化為C7+重整后,重整拔頭油中含有較多的環己烷、苯和C7組分,而C5/C6異構化裝置通常要求原料中苯和C7+組分的質量分數低于2%。因此,加工高含苯和C7組分的重整拔頭油對于C5/C6異構化技術來說是一個挑戰。此外,將半再生重整裝置改造為C5/C6異構化裝置的可行性也有待驗證。中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)多年來一直進行C5/C6異構化技術的開發和推廣工作,在石科院的技術支持下,確定了適合該煉油廠原料和裝置特點的C5/C6異構化催化劑方案和配套的裝置改造方案,在國內首次將半再生重整裝置改造為固體超強酸C5/C6異構化裝置。以下介紹催化劑對比與選型、裝置改造技術方案和改造后裝置的工業運行結果。

1 C5/C6異構化催化劑的對比與選型

催化劑是C5/C6異構化技術的核心,對于不同類型的C5/C6異構化催化劑,配套的異構化工藝也有明顯區別。因此,要確定裝置改造方案,首先需要對C5/C6異構化催化劑進行調研和比選。

目前已成熟的C5/C6異構化催化劑主要有3類,分別是低溫型、中溫沸石型和固體超強酸型。這3類催化劑的相似之處是均含有貴金屬Pt或Pd,主要區別在于酸中心不同。低溫型催化劑的酸中心是氯化氧化鋁,中溫沸石型催化劑的酸中心是酸性分子篩,而固體超強酸型催化劑的酸中心是硫酸化氧化鋯。

低溫型催化劑的使用溫度最低,為120～170 ℃,C5/C6反應活性最高,一次通過工藝條件下異構化產品的研究法辛烷值(RON)最高達到82～84[4]。該催化劑的另一個特點是氫/油摩爾比在0.1左右。但該催化劑要求原料中水和硫的質量分數均低于0.1 μg/g,導致原料預處理單元工藝復雜、投資較高。其次,由于催化劑酸中心易流失,通過堿洗脫除會產生大量廢堿液,且氯化氫含水時會導致管線或設備腐蝕泄露。此外,此類催化劑不可再生,使用成本較高。因此,裝置改造難度較大,新建設備多,投資成本高。

中溫沸石型催化劑的使用溫度較高,為260～280 ℃,此類催化劑對原料油中的水和硫等雜質要求不高,對裝置無腐蝕,但由于熱力學平衡的限制[5],異構化轉化率較低,一次通過異構化產品的RON為78～80[6],辛烷值提升幅度較小。

超強酸是Hammett酸性函數H0小于-11.93的酸,可分為固體超強酸和液體超強酸兩類[7]。固體超強酸是比100%硫酸的酸強度還強的固體酸。固體超強酸型催化劑不僅具有較強的酸性,而且具有對環境友好、對原料中的水、硫等雜質耐受能力強、催化劑可再生重復使用等優點[8],尤其是在較低溫度下具有較高的烷烴異構化活性,兼具低溫型和中溫沸石型異構化催化劑的優點,因而被認為是最有前途的烷烴異構化催化劑。石科院開發的RISO-C型固體超強酸C5/C6異構化催化劑,以硫酸根促進的納米晶粒氧化鋯為酸性組元,同時負載了少量貴金屬Pt為加氫組元,具有反應溫度低、異構化產品辛烷值高(一次通過RON 為82～84)、穩定性好(單周期大于4 a,總壽命大于10 a)、可再生使用等特點,取得了良好的工業應用業績[9]。RISO-C催化劑的物化性質見表1。

表1 RISO-C型固體超強酸異構化催化劑物化指標

石科院根據該煉油廠重整拔頭油的特點,配制了含苯和正庚烷的C5/C6異構化原料,考察了RISO-C催化劑的C5/C6異構化性能,評價條件為:溫度190 ℃,壓力1.5 MPa,進料質量空速1.5 h-1,氫/烴摩爾比2,異構化原料組成和反應結果列于表2。由表2可知,原料中苯和C7的質量分數分別為5.16%和10.12%時,RISO-C催化劑仍具有較高的C5/C6異構化活性,同時可將苯完全加氫,主要產物為C6環烷烴,并將部分C7加氫裂化,生成C3、C4。該結果表明,RISO-C催化劑可用于加工富含苯和C7的原料。

表2 含苯和C7異構化原料組成和反應產物組成 w,%

2 半再生重整裝置改造為固體超強酸C5/C6異構化裝置技術方案

2.1 C5/C6異構化原料油規模和性質

在運行的300 kt/a重整裝置改造為C7+重整后,作為C5/C6異構化裝置原料的重整拔頭油的產量達到109.3 kt/a,因此,C5/C6異構化裝置的設計規模為110 kt/a。C5/C6異構化原料族組成及碳數分布見表3。由表3可見,原料中苯和C7質量分數分別高達4.96%和12.51%。

表3 C5/C6異構化裝置原料組成及碳數分布 w,%

2.2 裝置改造方案

2.2.1原料干燥單元改造方案

C5/C6異構化原料油水質量分數為10～47 μg/g,由于固體超強酸C5/C6異構化催化劑要求原料中水的質量分數不超過5 μg/g,因此需要配置原料油干燥罐。4A分子篩干燥劑物化性質及裝填量見表4。

表4 4A分子篩干燥劑物化性質及裝填量

干燥單元的原半再生重整裝置的氫氣干燥罐(以分子篩作干燥劑)與新設計原料油干燥罐數據對比見表5。由表5可見,原料油干燥罐可利舊原半再生重整裝置的氫氣干燥罐。

表5 原半再生重整裝置的氫氣干燥罐與新設計原料油干燥罐數據對比

2.2.2反應單元改造方案

根據固體超強酸C5/C6異構化催化劑RISO-C的性能和異構化原料特點,確定了反應系統操作條件,詳見表6。

表6 反應系統工藝條件

由表6可見,原半再生重整裝置的操作壓力和操作溫度分別為1.5～2.0 MPa和400～500 ℃,滿足異構化反應操作條件要求,可進行利舊。根據異構化裝置原料量和反應空速,催化劑裝填量為10 t即可。考慮到原料中苯含量較高,可設置前置和后置兩個串聯的反應器,前置反應器裝填較少量的催化劑,主要作用是加氫飽和,同時起到初步的異構化作用,后置反應器條件較為緩和,可提高異構化率。鑒于此,將原第一反應器和第四反應器利舊為C5/C6異構化反應器,新舊反應器設計參數見表7,新舊壓縮機設計參數見表8,新舊反應加熱爐設計參數見表9,新舊反應進料/產物換熱器設計參數見表10。

表7 新舊反應器設計參數

表8 新舊壓縮機設計參數

表9 新舊反應加熱爐設計參數

表10 新舊反應進料/產物換熱器設計參數

經過測算,原第一反應器和第四反應器、循環氫壓縮機、反應加熱爐、反應進料/產物換熱器等關鍵設備均可利舊。

2.2.3分餾單元改造方案

異構化裝置的分餾單元主要包括原料分餾部分和產品分餾部分。原料分餾部分一般為脫異戊烷塔,主要是將原料中高辛烷值的異戊烷分離出來,塔頂的異戊烷與異構化產物混合。這一方面可降低異構化反應單元的負荷,另一方面可以提高異構化汽油的辛烷值。但由于采用C7+重整方案后,原料以C6+組分為主,C5含量較低,故不設脫異戊烷塔。對于產品分離,通常需要一個穩定塔,對異構化產物進行分離,脫除少量的輕組分。表11為新舊穩定塔設計參數。經過測算,原半再生重整裝置的穩定塔可直接利舊。

表11 新舊穩定塔設計參數

2.3 改造前后裝置工藝流程

2.3.1原半再生重整裝置工藝流程

該煉油廠原有的190 kt/a半再生重整裝置工藝流程如圖1所示。由圖1可見,裝置主要由換熱器、加熱爐、反應器、空氣冷卻器、壓縮機、氫氣干燥罐、氣液分離罐、穩定塔等組成。其中反應單元有4個反應器,第一、第二反應器體積較小,第三、第四反應器體積較大。另外,氫氣干燥罐實際有兩個,一個在線運行,另一個備用。

圖1 原190 kt/a半再生重整裝置工藝流程示意

2.3.2改造后C5/C6異構化裝置工藝流程

改造后裝置工藝流程見圖2。對比圖1和圖2可知,將原190 kt/a半再生重整裝置改造為固體超強酸C5/C6異構化裝置時,利舊了循環氫壓縮機、反應加熱爐、反應進料/產物換熱器、高壓分離罐、反應產物空氣冷卻器、穩定塔和壓縮機入口氣液分離罐,只是停用了2臺反應器。

圖2 改造后的固體超強酸C5/C6異構化裝置工藝流程示意

3 改造后裝置的工業應用

裝置于2021年9月初改造完成后,進行了固體超強酸C5/C6異構化催化劑RISO-C的裝劑及開工準備工作,于9月18日開工進油。開工初期異構化反應主要操作條件為:一反入口溫度170 ℃、入口壓力1.5 MPa,二反入口溫度190 ℃、入口壓力1.4 MPa,異構化進料質量空速1.5 h-1,氫/油摩爾比2.0。9月23日,異構化原料和產品的組成和性質見表12,物料平衡數據見表13。

表12 開工初期異構化原料及產品的組成和性質

表13 物料平衡數據

1)含輕石腦油原料帶來的液化氣。

由表12和表13可知,以富含苯和C7為原料時,異構化產品RON達到82.1,與原料相比提升7.7,產品中苯質量分數低于0.8%,達到了技術指標要求,裝置一次開車成功。

開工后,發現分子篩干燥單元運行效果不佳,原料油和循環氣中水含量逐漸升高,分別達到50 μg/g和100 μL/L以上,遠超原料油中水質量分數不超過5 μg/g、循環氣中水體積分數不超過5 μL/L的控制指標,導致催化劑異構化活性逐漸下降,產品RON逐漸從82.1降至75左右,催化劑的苯加氫活性也逐漸下降,產品中苯質量分數逐漸從低于0.8%提高到3.8%。為解決水含量超標問題,對分子篩干燥單元進行了工藝改造[10],更換了閥門等關鍵設備,優化了分子篩再生工藝,并更換了性能更優異的分子篩干燥劑。干燥單元改造完畢后,反應進料中水含量緩慢下降,催化劑異構化活性和苯加氫活性逐漸恢復,異構化油RON逐漸升至82,苯質量分數降至0.8%以下。

從2021年10月至2022年8月,原料中苯質量分數維持在4%～8%、C7質量分數維持在10%～18%,產品中苯質量分數低于0.8%,反應原料和產品的RON對比見表14。由表14可見,目的產品RON相對原料增加4～8,這表明在原料水含量合格的條件下,固體超強酸C5/C6異構化催化劑RISO-C用于加工高苯高C7的C5/C6異構化原料時具有良好的苯加氫及C5/C6異構化活性穩定性。

表14 反應原料和產品RON對比

3 結 論

(1)閑置半再生重整裝置可改造為固體超強酸C5/C6異構化裝置,設備利舊率高達90%以上,投資成本低。

(2)原料水含量對固體超強酸C5/C6異構化催化劑的性能有重大影響,當水質量分數低于5 μg/g的控制指標時,即使加工苯質量分數高達4%～8%、C7質量分數高達10%～18%的C5/C6異構化原料,RISO-C仍具有優異的異構化活性和穩定性,同時具有較好的苯加氫活性,使異構化產品RON達到82,苯質量分數低于0.8%。

(3)C5/C6異構化工藝技術的成功應用,使目的產品RON相對原料提高了4～8,達到82以上,改善了汽油池辛烷值分布,提高了車用汽油池中高辛烷值組分C5、C6異構烷烴所占的比例,與C7+重整裝置有效配合,確保了汽油池苯含量合格,可生產符合國ⅥB汽油標準的高辛烷值汽油,具有顯著的社會效益和推廣價值。