計算機輔助催化劑效率因子的模擬計算

董松濤，董天諾，焦博陽

(1.中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2.南京大學軟件學院；3.大連理工大學船舶工程學院 工業裝備結構分析國家重點實驗室)

催化劑效率因子對催化劑的應用效果具有重要影響,對此,之前有不少有價值的研究和探索[1-4],劉奕等[5]用效率因子來衡量本征速率和表觀速率之間的差別。

(-RA)宏=η(-RA)本

(1)

式中:(-RA)宏為宏觀反應速率;(-RA)本為本征反應速率;η為效率因子。

效率因子表示催化劑受內擴散影響的程度。效率因子越接近1,表明催化劑內外濃度差越小,內擴散影響越小。對于等溫顆粒而言,效率因子可以表示為西勒模數的函數,關系為:

(2)

式中,φ為西勒模數。

西勒模數是表征內擴散過程對化學反應影響的重要參數,由式(2)可知,可以通過減小西勒模數來增大反應效率因子。西勒模數是擴散距離、反應速率常數和有效擴散系數的函數。

(3)

式中:km為反應速率常數;L為擴散路徑長度;DA,eff為有效擴散系數。

對于一個給定條件下的反應,反應速率常數km為定值,通過式(3)可知,提高催化劑孔道的有效擴散系數和縮短擴散路徑均可減小西勒模數。可通過優化催化劑孔道結構及工藝條件來增加有效擴散系數,或者縮短擴散路徑。

為了求解催化劑的效率因子,進行了很多有益的探索和研究[6-8]。這些工作都為計算反應效率提供了很好的思路和方法,但這些方法都是基于規范形狀,如果用于一些非規范形狀的催化劑,或者實際生產的存在外形變形,甚至內部包含空腔或裂縫的催化劑,就存在一定的局限性。

進一步考慮式(3),根號內有兩項,有效擴散系數和反應速率常數,如果原材料和制備方法相同,催化劑的孔道結構也相同,則有效擴散系數是一個定值。對于一個特定的反應,在給定的催化劑和反應條件下,反應速率常數也是一個定值,因此,式(3)可簡化為:

φ=C×L

(4)

式中,C為包含了反應速率常數和有效擴散系數的常數。

也就是說,對于給定的催化劑和反應條件,西勒模數只與擴散路徑的長度有關,更確切地說,僅與距表面的距離有關。因此,對催化劑外形設計而言,并非一定要采用某個特定的形狀,而是要在保證物理性能的基礎上,使催化劑的活性組分盡可能地貼近表面。活性中心貼近表面的程度可用其距邊界距離與等距點的數量或計數關系曲線來描述。

距邊界距離與等距點計數之間的關系可通過2種方法獲得:①對于一些簡單、規范的形狀,可以基于幾何原理來計算;②對于復雜的形狀,可以采用計算機輔助模擬方法得到,比如地圖處理軟件ArcGIS,圖形處理軟件python+openCV、FIJI等。基本方法為:先確定邊界,然后計算點到邊界的距離,統計距邊界等距點的計數。為了提升計算機輔助模擬方法的可靠性,可用規范形狀的計算結果來校驗模擬結果,對相關參數進行優化,使得模型實現盡可能高的實用性。

為了直觀表示距離分布情況,用不同的顏色深度來表示點與邊界的距離。為了改善催化劑性能,需要找到對催化劑效率影響最大的點。用人工方法可以繪制一些簡單形狀的距離與等距點數量分布圖,如果是更復雜的形狀,人工繪制難度極大,也少見文獻報道,這就需要采用計算機輔助技術。計算機輔助技術可以得到幾乎任意圖形的距邊界距離與等距點計數的幾何分布圖。基于這樣的分布圖,能夠直觀地找到效率低點的位置,方便下一步進行優化。

1 實驗方法

對于一些相對簡單的外形,可基于幾何原理測定點與邊界的距離。假定二維圖形的周長或三維圖形的外表面積大小與活性點的數量或計數有對應關系,按照從外向里“剝洋蔥”的方式,每次減去足夠小的“厚度”,則可以持續得到距邊界距離和該距離下點的計數關系曲線。

計算機輔助模擬方法基本過程為:①取一個平面圖形(自行繪制或照相);②以像素點為基本單位,找出邊界點,獲得所有邊界點坐標值;③選擇圖中某像素點,并得到其坐標值,計算該像素點與所有邊界點的距離,取這些距離的最小值作為該點距邊界的距離值,遍歷圖形內所有像素點;④將所有點距邊界的距離值進行統計匯總,得到距邊界距離與等距點計數數組;⑤將計算得到的距離值進行歸一化顯示,用顏色的深淺代表點與邊界距離的長短。具體工具方面,很多軟件都可以實現。如:python+openCV組合,主要基于openCV中的pointPolygonTest這個API功能。也可以采用上文提到的圖形或地理軟件,或者采用其他具有類似功能的軟件來實現。

整體效率因子根據文獻的反應速率常數和擴散系數計算,或者直接設定式(4)的C值,計算出距邊界距離下的催化劑效率因子。對于某種形狀的催化劑,通過計算機輔助模擬方法,得到距邊界距離及等距點計數曲線,將所有距邊界距離的計數和效率因子相乘,取加權平均值,得到整體效率因子。

(5)

式中:η總為總有效率;Nd為距邊界距離為d單位時的等距點計數;ηd為距邊界距離為d單位時的效率因子。

將所有距邊界的距離按照大小進行歸并,為方便與八位灰度圖的繪圖要求相匹配,將數據歸并到最大為28=256個“簇”中,實際計算時,僅需對這些“簇”進行計算,這樣就可以采用常用的辦公軟件實現整體效率因子的模擬和計算。由于采用了模擬計算方法,簡化并歸并到“簇”,因此得到的效率因子是一個近似結果。

距邊界距離幾何分布圖按照灰度的方式表示點距邊界的距離,其中顏色越深,距離邊界越遠,反之亦然。

2 結果與討論

2.1 簡單形狀

催化劑均具有三維形狀,直接進行模擬計算的難度較大。大部分催化劑是條柱狀,如果假設催化劑長度為無限長,那么距邊界距離與等距點計數之間的關系僅僅與截面的形狀有關,這樣就實現了模擬過程的簡化處理。

有幾種形狀相對簡單,如圓形、三角形和正方形。

圓柱形的截面是圓形,也是目前常用的催化劑形狀之一。基于圓的幾何特性,一個半徑為R的圓形,圓內任一點距圓周的距離有兩個極限值:①圓周上,距離邊界的距離為0,計數數量為周長,即2πR;②圓心,為1個點,距離邊界的距離為R;如果圓中其他點距邊界的距離為R1,則具有相同距離點的數量為2π(R-R1),從半徑和圓的周長公式可知,距邊界距離和等距點的數量為線性關系,如圖1所示。其中,由兩個坐標軸和直線組成的圖形的面積和原圖面積相等,其他形狀也具有同樣特征。

圖1 圓形等距點幾何分布

采用計算機輔助模擬計算的分布情況如圖2所示。

圖2 計算機輔助模擬得到的圓形等距點幾何分布

比較圖1和圖2可見,距邊界距離與等距點計數的關系圖,采用幾何關系時預計是一條直線(圖1),采用計算機輔助模擬得到的曲線(圖2)整體與圖1類似,但是在距離邊界較近距離區域計數點較分散,但仍保持了很好的趨勢。由此表明,計算機輔助模擬得到的結果與采用幾何特性計算的結果具有良好的一致性。

在實際模擬中發現,由于采用圖形的像素大小問題,圓形在放大后,邊界變成了鋸齒形,這可能是距邊界較短距離區計數點較分散的原因之一。三角形和正方形的情況與圓形類似,分別如圖3和圖4所示。

圖3 計算機輔助模擬得到的三角形等距點幾何分布

圖4 計算機輔助模擬得到的正方形等距點幾何分布

由圖3和圖4可見,三角形等距點的分布曲線中在距邊界較近距離區域計數點較分散,而正方形就不存在這一情況,這可能與正方形邊界上所有點都是直線,而圖形模擬都是按照直角坐標系來對圖形中的點進行標注,即便是放大后也不會出現“鋸齒”有關。

將圓形、三角形和正方形的相關特性進行匯總,結果如表1所示。

表1 簡單圖形距邊界距離的特性

表1中斜率用周長與距邊界最長距離的比值來計算。可以注意到,這幾種簡單圖形具有一定的共性,如3種形狀的距邊界最長距離都可以表示為:

(6)

式中:Lm為距邊界最長距離;S為截面面積;Cb為邊界長度。

由表1可見,形狀越偏離圓形,距邊界距離與等距點計數關系曲線的斜率也越大。為了提高催化劑的效率因子,希望距邊界最長距離更小,周長更大,相應的斜率也更大。又由于距邊界最長距離可以用面積和周長來計算,也就是希望邊界周長更長,面積更小。

上述3種簡單形狀,距邊界最長距離都是“一個點”,究其原因,圓形是等距向內,三角形和正方形具有角平分線相交于一點的特性,決定了只能匯聚到一個點上。而復雜圖形就不一定會匯聚到一個點上,另外,距邊界距離與等距點計數關系曲線也不再是簡單的直線。

2.2 復雜形狀

簡單形狀的幾何計算和計算機模擬結果對比說明,計算機模擬結果具有較高的可靠性,因此可以對一些相對復雜的圖形進行模擬計算。

2.2.1圓環形

圓環形是在圓形的基礎上,中心部分加一個中空的孔道。從圓環形的幾何形狀可知,兩個極限點分別為:①距邊界距離為0的點,計數值為內環周長和外環周長之和;②距邊界距離最長的點,位置在距外環和內環相等的圓周上,計數值為內環周長和外環周長和的一半。距邊界最近和最遠點間等距點計數曲線為直線,如圖5所示,計算機輔助模擬結果如圖6所示。

圖5 圓環形等距點幾何分布

圖6 計算機輔助模擬得到的圓環形等距點幾何分布

比較圖5和圖6可見,模擬得到的等距點分布與幾何分析特征一致;距邊界距離與等距點計數曲線也高度一致,模擬計算得到的分布也是與x軸平行的一條線段,在超過距邊界距離最長點后等距點計數降為0。

2.2.2橢圓形

橢圓形有不少的定義方式,取其中的一種形式:

(7)

式中:橢圓的短半軸長度為a;長半軸長度為b。橢圓形的面積S=πab,橢圓的周長等于該橢圓短半軸與長半軸長度之和與該橢圓系數的積,計算過程較復雜,不在此贅述。推測距邊界最長距離為短半軸長度。

圖7為計算機輔助模擬得到的橢圓等距點幾何分布。由圖7可見,距邊界距離和等距點計數關系曲線并非一條直線,而是類似于橢圓右上部分的邊界曲線。這種分布用幾何方法計算的難度較大。此外,模擬結果證實,距邊界距離最大值為短軸半徑。

圖7 計算機輔助模擬得到的橢圓形等距點幾何分布

2.2.3長方形

長方形相對比較簡單。對一個長邊長度為L、短邊長度為H的長方形,長方形中任一點距離邊界的距離有兩個極值:①長方形周長上,距離邊界距離為0,計數數量為周長,即2(L+H);②中線,距邊界距離最大值為短邊長度的一半,即H/2,計數為2(L-H);長方形內其他點的距邊界距離與計數點均在這兩點的連線上,如圖8所示。

圖8 長方形等距點幾何分布

長方形內部距邊界距離與等距點計數的計算機輔助模擬結果如圖9所示。圖8和圖9結果顯示,計算機模擬結果和幾何法得到的結果具有很好的一致性。在距邊界距離較短區,沒有出現計數點分散的情況。

圖9 計算機輔助模擬得到的長方形等距點幾何分布

2.2.4任意四邊形

與長方形不同,任意四邊形無法用幾何方法確定距邊界最大距離,但仍然可以進行計算機輔助模擬計算,結果見圖10。

圖10 計算機輔助模擬得到的任意四邊形等距點幾何分布

需要特別指出的是,任意四邊形距邊界最長距離可能不是一個點,有可能是一條線或者其他形狀。在圖10所示的四邊形中,距邊界距離與等距點計數曲線基本呈直線。

2.2.5心形

催化劑截面很少出現心形,但是心形比較特殊,用極坐標很容易繪制,在直角坐標系也可以實現,在此僅作為一個案例進行探討。圖11為計算機輔助模擬得到的心形等距點幾何分布。由圖11可見,距邊界距離與等距點計數曲線在臨界點之前基本是一條趨勢向下的直線,過了臨界點則變成上凹曲線,最終與x軸相交。

圖11 計算機輔助模擬得到的心形等距點幾何分布

2.2.6齒輪形

齒輪形偶見作為催化劑截面形狀,基本由圓環外套一個等間隔空缺的圓環組成,該形狀以函數方式表達難度較大,在此作為一個復雜形狀的案例進行探討。圖12為計算機輔助模擬得到的八齒齒輪的等距點幾何分布。由圖12可見,齒輪形的距邊界距離與等距點計數曲線類似于心形和環形的組合,在臨界點之前計數值基本相等,過了臨界點后變為上凹曲線,最終與x軸相交。

圖12 計算機輔助模擬得到的齒輪形等距點幾何分布

2.3 三維形狀

三維圖形計算的難點是如何轉化為二維的距邊界距離與等距點計數曲線。

所有催化劑都是以某種三維形狀出現的,純粹的三維形狀的模擬計算難度大,需要將三維形狀進行降維處理,以方便計算和模擬。一種簡化方法,如前文采用的,將柱狀條的條長假定為無限長,不考慮長度的影響,僅考慮截面形狀;另外一種簡化方法,對一些“規范”的形狀,則可基于其幾何特性,采用一些簡化處理。

(1)簡單形狀(球體、立方體、正四面體)。對于一些簡單形狀,比如球體,一個半徑為R的球體,圓球中任一點距球表面的距離有兩個極值:①球面上,距球面距離為0,計數數量為球的表面積,即4πR2;②球心,數量為1,距離圓球外表面的距離為R;若圓球中其他點距表面的距離為R1,則具有相同距離點的數量相當于過該點的球面積,數值為 4π(R-R1)2計數。由圓球的表面積公式可知,距球表面距離與等距點計數的平方根呈線性關系。立方體和正四面體具有類似的情況。

(2)柱狀體。在此假定柱狀體為圓柱體,如果橫截面為其他形狀,特性基本類似。柱狀體的模擬結果與柱狀體的長度有關,要分為兩種情況,一種是柱體半徑小于柱長,一種是柱體半徑大于柱長,其中前一種情況比較多見。沿軸向過圓柱軸心的橫截面是一個長方形,從幾何特性分析,距邊界距離分布圖和長方形類似(見圖9)。

一個長度為h、半徑為r的圓柱體,極限點分別為:①圓柱表面上,距離邊界距離為0,等距點計數為外表面積S=2πr2+2πrh;②中線,距離圓柱表面的最大距離點為圓柱形的半徑r。圓柱體內的一點,如果距圓柱體表面的距離為d,則等距點計數為S內=2π(r-d)(h-d)+2π(r-d)2。由圓柱體的表面積計算公式可知,距圓柱表面的距離與等距點計數的平方根呈線性關系。

2.4 催化劑形狀對效率因子的影響

對于常見的催化劑外形,趙毅等[9]采用有限差分方法及松弛迭代法對三維體系的擴散反應方程進行了求解,得到了幾種具有典型特征形狀催化劑的效率因子。

對于復雜截面的條柱形,其三維結構的模擬較復雜。假設催化劑條為無限長,則只需模擬計算截面形狀不同的催化劑的效率因子即可,結果如表2所示。

表2 模擬計算值與文獻值比較

表2中圓柱形、三葉形、環形、五葉形的形狀定義與文獻[9]一致,包括帶孔三葉形和心形的形狀,如圖13所示。

圖13 催化劑截面形狀

由表2可見,采用計算機輔助模擬計算得到的效率因子與文獻值相比,最大絕對誤差為0.036,最大相對誤差為8.3%,表明兩者具有較好的一致性。表2也提供了文獻未提及形狀及尺寸下的效率因子,同時提供了距邊界最大距離的數值。

比較帶孔和不帶孔三葉形催化劑的效率因子,在同樣尺寸條件下,中心帶孔催化劑的效率因子比不帶孔催化劑提高11.8%(外徑1.8 mm),距界面最大距離縮短幅度更大。由前文分析可知:在距邊界最長距離的點處開孔,或者將該點轉化為向外的邊界,對效率因子的提升具有較大的幫助;反之,對原本效率因子較高的靠近邊界的點進行改進,效率因子的提升幅度就比較有限。

表2中提到的三葉形、帶孔三葉形和五葉形的距邊界距離與等距點分布如圖14所示。

圖14 多葉形形狀及距表面距離分布

在距邊界最長距離相等的條件下,不同形狀催化劑的效率因子如表3所示。由表3可見,在距邊界最長距離等于0.3 mm的情況下,除環形外,其他幾種形狀催化劑的效率因子很接近,最大值為0.755,最小值為0.719,這些外形與環形的最大差別是距邊界距離和等距點計數曲線是一條隨距離增加單調減少的曲線,而環形的是一條與x軸平行的直線。

表3 距邊界最長距離相同時不同形狀催化劑的效率因子

由表3還可見,在距邊界最長距離相等的條件下,催化劑最小外徑尺寸由大到小的順序為:環形>帶孔三葉形>三葉形>五葉形>心形>圓柱形,這一順序也代表催化劑形狀的效率。通過改變催化劑的形狀,可以用更大外徑實現小外徑圓柱形同樣的性能,對催化劑的工業生產以及使用均有益。

距邊界最長距離與不同形狀催化劑效率因子的關系如圖15所示。由圖15可見,距邊界最長距離與效率因子之間的相關性較強,包括環形在內,均存在距邊界最長距離越小效率因子越高這一基本規律。

圖15 距邊界最長距離與不同形狀催化劑效率因子的關系

如果將環形的效率因子進行適當校正,校正值取10%～20%,則可以基于距邊界最長距離與效率因子之間的關系,推算環形催化劑的效率因子。在實際應用中,如果是相對較簡單的形狀,距邊界最長距離可以采用式(6)來估算,但形狀與規范形狀差別越大,相應的偏差也會越大。

由于采用了計算機輔助模擬圖像處理法,催化劑可以具有任意形狀,工業生產中即便是出現了不規則形狀,包括出現扭曲、變形、裂縫和起泡等情況,也都可以快速、便捷地計算出效率因子,為非規范形狀催化劑效率因子的計算開辟了一條可行的通道。

3 結 論

催化劑的效率因子與其外形有關,特別是與距邊界等距點的分布有關,研究了幾種簡單形狀催化劑的幾何特性,得到了相應的距邊界距離與等距點計數的分布曲線。

提出了一種計算機輔助模擬方法,結合圖像識別模擬計算法,可獲得一個圖中所有點距邊界距離與等距點計數的關系,經過驗證,模擬計算獲得的結果和幾何分析得到的結果一致,表明計算機輔助模擬方法具有較高的可靠性。

采用計算機輔助方法,模擬并給出了環形、橢圓形、長方形、任意四邊形、心形和齒輪形的等距點幾何分布,基于計算機輔助模擬方法,可以得到更復雜形狀的等距點分布曲線。

采用計算機輔助模擬計算得到的效率因子與文獻結果基本一致,相對誤差不大于10%,具有較好的一致性。結果證實,除環形外,距界面最大距離與催化劑的效率因子之間具有較高的相關性。