柳絮纖維的結構分析及其吸油性能研究

鄂雷,何之洋,梁心羽,李偉

(東北林業大學,材料科學與工程學院,哈爾濱 150040)

0 引言

近年來,頻繁的原油泄漏、有機溶劑泄漏和含油工業廢水排放造成了嚴重的環境和生態問題,威脅著人類的生存健康,因此處理油及有機溶液污染的問題亟待解決[1-3]。目前常見的廢水處理方法主要有化學方法[4]、生物修復方法[5]和物理吸附方法[6]?；瘜W方法包括直接燃燒和固化[7],由于產生了二次污染,對環境不友好。生物修復過程需要很長的時間,且對溫度和pH要求較高。物理吸附方法被認為是最理想的方法,但通常需要昂貴的吸附劑[8-9],不利于經濟效益,因此開發超疏水、高吸收能力、可回收性和環境友好性的吸附劑是最佳的選擇方案[10-12]。

農林廢棄物來源廣泛、低成本與低毒性,農林廢棄物制備高性能附加值產品符合綠色發展的趨勢,已經引起了科研人員的極大興趣[13-15]。柳絮作為柳樹的種子[16],上面有白色的絮狀絨毛,可隨風飄散,具有輕質的特點,同時柳絮可以漂浮在水面上且不會被潤濕,為此本研究對柳絮纖維獨特的結構和表面性質進行探索。

本研究以柳絮作為研究對象[17],對其微觀形貌結構和表面官能團進行了表征分析,同時研究了其對油及有機溶劑吸附性能與回收性能。為高性能、可回收吸附劑的制備提供了新的方案,同時對農林廢棄物制備高性能附加值產品具有重要現實意義。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

1.1.1 試驗材料及藥品

試驗材料為中國哈爾濱市的柳樹產的柳絮,試驗藥品有無水乙醇(C2H5OH),汽油和柴油由中國石油天然氣股份有限公司(中國哈爾濱)提供。橄欖油和大豆油由阿拉丁工業公司(中國上海)提供。其他化學品來自Kermel化學品公司(中國天津)。

1.1.2 試驗儀器

試驗儀器有DZ-2AII真空干燥箱、ESJ210-4A 分析天平、Quanta-200熱場發射掃描電子顯微鏡、Nicolet iS10紅外光譜儀、D/max-rBx射線衍射儀、TGA-Q50熱重儀、PHI5700 X射線光電子能譜光譜儀和DSA25接觸角測量儀。

1.2 柳絮纖維制備方法

柳絮纖維制備方法如圖1所示,將柳絮收集,分散在無水乙醇中,手工去除內部種子,得到絮狀纖維,經水洗和乙醇洗預處理后,抽濾,在經90 ℃下干燥12 h,得到柳絮纖維。

圖1 柳絮纖維的制備過程Fig.1 Preparation process of catkin fiber

1.3 測試表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對已噴金的柳絮纖維的表面形貌進行觀察,用能譜(EDS)測定維素元素的含量,紅外光譜測定纖維的官能團,X射線衍射儀測定纖維的晶型,熱重力法(TG)分析纖維的熱穩定性,接觸角測量儀測試纖維的疏水性能。

1.4 吸附試驗

將0.1 g左右的蘇丹紅溶解在50 mL正庚烷和四氯甲烷中,分別用吸管吸取5 mL左右染色后的溶劑滴加在盛有150 mL水的燒杯中進行吸附試驗。試驗還測定了柳絮纖維對多種油及有機溶劑的吸附容量(q)。測試中,將一定質量柳絮樣品(m1)浸入溶劑中,時間為1 min,然后取出稱其質量(m2)。柳絮纖維的吸附容量(q)按照式(1)計算[18]

q= (m2-m1) /m1。

(1)

1.5 回收性能測試

試驗通過擠壓方式進行柳絮纖維回收。將吸附飽和的柳絮纖維取出,進行擠壓后,繼續對油及有機溶劑進行吸附,每次循環前后記錄樣品重量,每個可回收性試驗進行5次循環。

2 結果與分析

2.1 柳絮纖維的結構表征分析

柳絮纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖2所示。由圖2(a)和圖2(b)可以發現,柳絮纖維相互交錯,表面光滑,其長度>1 mm,且不規則,且表面光滑。圖2(c)和圖2(e)顯示,高放大倍率下柳絮具有中空結構,其直徑纖維薄壁約為1～2 μm,直徑10～20 μm。這種中空輕質結構,有利于將攜帶的種子通過風傳播到其他地方。從能譜圖2(f)檢測到了碳、氧與少量硅元素。為進一步對柳絮纖維的元素分布進行分析,試驗采用元素背散對纖維表面進行表征。由圖3可以看出,纖維壁上呈C、O和Si元素分布,Si的含量與C、O相比相對較少,但其分布較為均勻,有利于疏水性能的提升。

圖2 柳絮的微電鏡圖片Fig.2 SEM of catkin fibers

圖3 柳絮纖維的背散射電子成像Fig.3 Backscattered electron imaging of catkin fibers

2.2 表面潤濕性測試及功能結構分析

柳絮纖維的表面潤濕性對油水分離性能與油及有機溶劑的吸附性能至關重要。試驗采用接觸角測試儀對纖維的疏水性能進行測試。以靜態接觸角模式測量了液滴在柳絮纖維上的接觸角,柳絮纖維表面水的接觸角為150.8°,圖4(a)展示出柳絮纖維的超疏水性。圖4(b)將一塊柳絮纖維進入到盛滿水的燒杯中,可以觀察到在纖維與水的接觸表面被一層氣泡包圍,形成一個銀鏡狀的表面,進一步說明柳絮纖維具有極好的疏水性能。此外,為探究柳絮纖維表面對有機溶劑的吸附性能,試驗以蘇丹紅染色的四氯甲烷為例,與水滴進行對比。圖4(c)顯示柳絮纖維吸附了全部的四氯甲烷,這種現象歸因于纖維的超親油性。此外,纖維表面支持一個球形水滴,證明了其具有良好的油水分離性能。此外,圖4(d)顯示,將常見的水系液體滴在纖維表面時,液滴總是球形的,說明柳絮纖維具有超疏水性。

圖4 柳絮纖維的表面潤濕性Fig.4 Surface wettability of catkin fibers

柳絮纖維優良的超疏水性能取決于其表面特性。圖5(a)柳絮纖維的紅外光譜中,1 734 cm-1處歸屬于油脂類的羰基的伸縮振動峰,789 cm-1處歸屬于的Si-O-Si的對稱伸縮振動,證實了疏水性官能團的存在。研究用X射線光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) 分析了柳絮纖維表面的化學狀態。圖5(b)表明,在柳絮纖維表面的XPS光譜中檢測到Si2p、C1s和O1s峰,進一步證實了柳絮纖維中Si元素的存在,Si的存在有利于提高材料的超疏水性能。用XRD分析了纖維的晶體結構和結晶度。柳絮纖維的XRD圖樣在約2θ為16°和22.6°處表現出衍射峰,圖5(c)證實了存在Ⅰ型晶格。為了研究纖維的熱穩定性,通過熱重分析了相應的柳絮纖維的減重率。由圖5(d)發現,在低溫(<100 ℃)下觀察到吸附水蒸發對應微小的重量下降。在DTG曲線中,柳絮纖維的降解是一個主要的熱解過程,201～360 ℃主導了整個熱解過程。柳絮纖維在溫度下發生較高的熱分解,說明柳絮纖維具有良好的熱穩定性。

圖5 柳絮的FT-IR,XPS,XRD與TG曲線Fig.5 FT-IR, XPS, XRD and TG of catkin fibers

2.3 柳絮纖維對油及有機溶劑吸附性能測試

柳絮纖維的中空結構和表面疏水性使其成為油和有機溶劑吸附的理想材料。柳絮纖維具有顯著的吸附能力,如圖6(a)和圖6(b)所示,將蘇丹紅染色的四氯甲烷滴入充滿水的燒杯底部,對柳絮纖維施加壓力,使其與四氯甲烷接觸時,在3 s內會將四氯甲烷完全吸附;由于柳絮纖維的低密度和疏水特性,放入水中會漂浮在水面上,將其與浮在水面上的蘇丹紅染色正庚烷接觸時,在4 s內會將正庚烷完全吸附,表明柳絮纖維在更簡易地應對石油泄漏和化學泄漏方面極具應用潛力。為進一步研究柳絮纖維對油及有機溶劑的吸附能力,試驗對多種日常生活中常見的油及有機溶劑進行了吸附測試,如商業石油產品(如93#汽油和-10#柴油)、種子油(如環氧化大豆油和橄欖油)和不同碳鏈長度的烷烴(如甲醇、異丙醇和正庚烷)等,圖6(b)展示了柳絮纖維對多種油及有機溶劑具有較高的吸附能力,其吸附量最少可達自身重量的21倍,其中對環氧大豆油的吸附能力最強,可達到自身重量的48倍。

(a) 四氯甲烷(上)與正庚烷(下)的吸收的照片(a) Tetrachloromethane (up) and n-heptane (down) stained with Sudan red by catkin fibers

(b)柳絮纖維對多種油及有機溶劑的吸附容量(b) The absorption capacity of catkin fibers for oils and organic solvents圖6 柳絮的吸油性能Fig.6 Oil absorption performance of catkin fibers

2.4 回收性能測試

對吸附劑與吸附物回收性能是考察吸附劑實際應用能力的另一重要因素,所以對柳絮纖維和油及有機溶劑的回收顯得尤其重要。由圖7可知,試驗以有機溶劑四氯甲烷和正庚烷為例,采用擠壓方式,對其進行回收性能測試。試驗結果表明,對四氯甲烷和正庚烷進行5次吸附循環后,柳絮纖維的吸附能力幾乎無明顯變化,這得益于纖維的中空超疏水結構,此外,柳絮纖維作為吸附劑表現出的優異吸附性能與回收性能,使其在處理海洋原油泄漏以及有機溶劑泄漏時具有潛在的應用價值。

圖7 柳絮纖維的回收性能測試(在吸收四氯甲烷和正庚烷后,采用擠壓法回收柳絮纖維)Fig.7 Recyclability of the catkin fibers (squeezing was applied to recycle the catkin fibers after absorption of tetrachloromethane and n-heptane)

3 結論

本研究以農林廢棄物柳絮為原料,對其微觀結構和表面官能團進行了表征分析。柳絮纖維表現出優異的超疏水性能,與水的接觸角可達150.8°,同時,對油及有機溶劑具有較高的吸附性能,吸附量可達自身重量的21～48倍。此外,柳絮纖維具有優異的回收性能,通過5次擠壓回收,柳絮纖維的吸附能力幾乎沒有下降。本研究將農林廢棄物變廢為寶,通過簡單的制備過程得到高附加值高性能產品,在有機污染物吸收和環境修復方面的良好潛力,同時為油及有機溶劑泄漏處理提供了可行性方案。