纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑的制備及可見光催化性能研究

李陽，周丹彤，李粉，杜小月

纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑的制備及可見光催化性能研究

李陽，周丹彤*，李粉，杜小月

（安順學院 電子與信息工程學院，貴州 安順 561000）

在本研究中將三聚氰胺和生物質材料纖維素納米晶作為原料，經兩步熱縮聚法制備了纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑，并通過調節纖維素納米晶添加量找到了光催化性能最佳的復合光催化劑。通過纖維素納米晶的加入將g-C3N4在可見光下光催化降解有機染料羅丹明B效率提升了4.4倍，在光催化的使用量極少的情況下120 min內將羅丹明B降解了71%。

光催化； g-C3N4； 纖維素納米晶； 可見光； 降解

近年來全球對化石能源的不斷開發和使用，隨之而來的不可再生能源的枯竭、溫室氣體排放、全球氣候變暖所引起的能源危機和環境問題已經成為了影響人類可持續發展的主要挑戰[1]。因此，找到一個良好的解決上述問題的辦法迫在眉睫。基于半導體的光催化技術近年來被視為是解決能源和環境危機問題中綠色、可持續發展的一個有效途徑。以取之不盡用之不竭的太陽能為驅動力，半導體光催化技術通過收集、轉化和儲存可持續的綠色太陽能來獲取化學能和能源燃料，廣泛應用在水裂解制氫、還原CO2、降解有機污染物、有機合成、滅菌消毒等各個領域[2-3]。在太陽光的照射下，半導體光催化劑吸收了大于禁帶寬度的光子能量后發生電子躍遷，從而產生光生電子和空穴對。在半導體導帶上的光生電子和價帶上的光生空穴在光催化劑表面與介質發生氧化還原反應，從而可以實現水裂解制氫等化學反應[4-5]。因此，尋找到一個具有合適的能帶結構從而可以利用更多的太陽能，能夠產生壽命足夠長且能發生有效遷移的光生電子空穴對的半導體光催化劑是促進半導體光催化技術發展的關鍵。

自1972年日本科學家Fujishima和Honda通過利用TiO2電極在紫外光下實現了光催化水裂解制氫之后[6]，無毒、穩定、環境友好的TiO2作為一個具有潛力的光催化劑得到大量的研究和應用。但是，TiO2的寬帶隙導致其不能有效利用太陽能中的可見光是限制TiO2作為高效光催化劑發展的一大瓶頸[7]。所以除了TiO2以外，近年來ZnO、Fe2O3、CdS、BiVO4、Bi2WO6、g-C3N4等半導體材料在光催化領域的應用都得到了廣泛的關注和研究[3,5]。其中g-C3N4自2009年Domen等報道以后，這種對可見光有著良好響應的非金屬聚合物光催化劑開始頻繁出現在光催化劑研究領域中，并在近年來取得了許多突破性的成果[8]。具有獨特的二維堆垛層狀結構并且穩定無毒的g-C3N4制備非常簡單，通過三聚氰胺、雙氰胺、尿素等富氮的前驅體通過熱縮聚反應就可以制備得到。并且g-C3N4是一個窄帶隙半導體（2.7 eV），它可以有效的吸收可見光從而收集大量的光子能量提高光催化效率[9]。雖然g-C3N4作為一個新興的可見光響應光催化劑具有很大的潛力，但是由于光生電子空穴復合率高、電導率低、實際、比表面積低、反應活性位點有限等缺點的限制，g-C3N4的大規模商業化應用受到了限制，其光催化效率也還有很大的提升空間。故近年來很多學者都對g-C3N4進行了例如構建異質結或Z型體系、納米結構設計、摻雜、負載等各種各樣的改性研究，從而改善光催化性能[2,10-12]。吝美霞等通過使用玉米秸稈為原料制備了生物炭負載 P 摻雜的g-C3N4復合光催化劑，有效改變了g-C3N4的能帶結構，光催化性能提高了3.1倍[13]。Shan等使用纖維素納米纖維與g-C3N4進行組裝，g-C3N4與纖維素之間高度的相互作用使得g-C3N4在可見光下氧氣還原光催化產生過氧化氫效率提高了4.2倍[14]。可見生物質作為原料應用在g-C3N4光催化劑的改性中具有巨大的潛力。

除了光催化技術以外，其他能夠直接或間接利用太陽能的有效途徑也是解決能源和環境問題的有效辦法，而生物質能的利用正是符合這一需求的新途徑。生物質能來源于二氧化碳、水和陽光的光合作用，是太陽能以化學能形式儲存在植物中的能量，也是自然界中最豐富的可再生碳源[15]。并且生物質材料中木質素、纖維素等都具有良好的三維空間結構，這些獨特的結構對于光催化劑結構的改性是非常理想的。而納米纖維素是一種具有大量極性基團、高結晶度、高強度并且具有高比表面積的可再生生物質材料，在光催化劑改性研究中可以充當一個大比表面積的骨架結構并同時在加工過程中發生碳化，有效促進電子的轉移，減少電子-空穴的復合，從而有效提高光催化劑的性能[16-17]。能夠不斷擴展生物質的應用領域對于解決環境問題將起到良好的推動作用，而將生物質和光催化技術結合更是對于環境和可再生能源問題提供了一種新的思路，近年來人們對這一課題的興趣越來越大也已經取得了很多里程碑式的成就[18-19]。

因此在本研究中，以三聚氰胺為原料通過熱縮聚法制備g-C3N4光催化劑，然后在對g-C3N4進行二次燒結過程中加入纖維素納米晶制備得到纖維素納米晶/ g-C3N4復合光催化劑，并研究其光催化降解羅丹明B的光催化活性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：三聚氰胺（國藥集團化學試劑有限公司），羅丹明B（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），纖維素納米晶（鄭州費曼生物科技有限公司），超純水（實驗室自制）。

儀器： 掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi SU8100）；X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku Smartlab）；紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS, 日本Shimadzu UV-3600i Plus）；傅立葉紅外光譜（FTIR，美國Thermo Scientific Nicolet 6700），模擬太陽光光源（中教金源CEL-HXF300）；管式燒結爐（合肥科晶OTF-1200X-S）。

1.2 纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑制備

制備g-C3N4：稱取10 g三聚氰胺放置于帶蓋的氧化鋁坩堝中，在管式爐中以 2 ℃/min的速率由室溫加熱至 550 ℃，保溫2 h，反應結束后自然冷卻到室溫，將得到的淡黃色g-C3N4研磨成粉末。

制備g-C3N4NS：取2 g制備得到的g-C3N4粉末充分研磨后放置在不加蓋的氧化鋁坩堝中，在管式爐中氮氣氣氛下，以 5 ℃/min的速率加熱至 550 ℃，保溫4 h，保溫結束后自然冷卻到室溫后取出樣品并研磨成粉末得到g-C3N4納米片。

制備纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑：稱取2 g制備得到的g-C3N4NS，并稱取0.01 g的纖維素納米晶與g-C3N4NS充分研磨后，將混和物轉移至不加蓋的氧化鋁坩堝中，管式爐中氮氣氣氛下，以 5 ℃/min的速率加熱至 550 ℃，保溫4 h，保溫結束后自然冷卻到室溫后取出樣品并研磨成粉末。樣品記為Cellulose(0.05%)/g-C3N4NS。通過改變纖維素納米晶的添加量可得到纖維素含量不同的纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑，具體為稱取0.02 g、0.04 g、0.08 g的纖維素納米晶與g-C3N4NS充分研磨混和得到的樣品依次記為Cellulose(1%)/g-C3N4NS、Cellulose(2%)/g-C3N4NS、Cellulose(4%)/g-C3N4NS。

1.3 光催化性能測試

使用羅丹明B水溶液（5 mg/L）模擬有機廢水來評估所制備樣品的光催化活性。在降解實驗中，將0.01 g光催化劑加入到100 mL羅丹明B水溶液中，將含有光催化劑的羅丹明B水溶液在黑暗條件下磁力攪拌30 min以便在可見光照射前達到吸附平衡。隨后用配置了截止過濾器（λ＞420 nm）的300 W氙燈光源作為太陽光模擬光源進行光催化反應，在照射過程中不斷進行磁力攪拌并每隔20 min取一次反應液，將反應液經10 000 r·min-1離心5 min后去上層清液，用紫外可見分光光度計測試其吸光度。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 所示為g-C3N4NS及纖維素納米晶/ g-C3N4復合光催化劑的XRD圖譜。由圖可見，所有樣品均在2約13.1°和27.4°處有兩個明顯的衍射峰，13.1°的特征峰對應于（100）晶面，這與三-S-三嗪單元的平面結構相關，而另一個27.4°的特征峰對應于（002）晶面，是由于g-C3N4的π共軛平面層狀堆積引起的，層間距=0.326 nm[2,20]。由于纖維素納米晶的添加量極少，并且在復合光催化劑的制備中熱解過程可能會破壞纖維素結晶結構，因此在纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑的XRD圖譜中沒有明顯的纖維素衍射峰[21]。觀察添加了不同量的纖維素納米晶以后的樣品衍射峰都沒有發生明顯的變化，揭示了引入纖維素納米晶并沒有改變g-C3N4NS的晶體結構。

圖1 g-C3N4 NS及纖維素納米晶/g-C3N4復合光催化劑的XRD圖

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2所示為g-C3N4NS及Cellulose(2%)/g-C3N4NS 的FTIR圖譜。由圖可見，在804 cm-1處觀察到的吸收峰對應于g-C3N4中三嗪結構單元的震動，在1 200 cm-1到 1 600 cm-1范圍內觀察到的一系列吸收峰則屬于g-C3N4中典型的芳香族CN雜環[12, 22]。而在3 000 cm-1到3 500 cm-1之間的寬峰是由于N-H鍵的伸縮振以及吸附羥基的終端-OH鍵帶來的[23]。由于纖維素摻雜量的量極少并且纖維素和g-C3N4NS結構伸縮振動有發生重疊，所以在纖維素納米晶改性的g-C3N4NS的FTIR圖譜中并沒有出現明顯的纖維素納的特征吸收峰。不過在3 400 cm-1區域的由于羥基的拉伸振動帶來的吸收峰在g-C3N4NS和Cellulose(2%)/g-C3N4NS樣品中有往低波長轉移的現象，表明Cellulose(2%)/g-C3N4NS樣品中纖維素的羥基和g-C3N4NS之間通過氫鍵有很強的相互作用[24]。從FTIR結果可以看到，g-C3N4NS及Cellulose(2%)/ g-C3N4NS均具有典型的g-C3N4的結構，加入了纖維素納米晶以后g-C3N4的骨架并沒有發生改變。

圖2 g-C3N4 NS及Cellulose(2%)/g-C3N4 NS的FTIR圖

2.3 形貌分析

圖3為純相g-C3N4NS及添加了纖維素納米晶的Cellulose(2%)/g-C3N4NS的圖片。從g-C3N4NS的SEM圖像中可以觀察到，g-C3N4基本呈現連續層片狀結構。而添加了纖維素以后的樣品Cellulose(2%)/g-C3N4NS明顯更加蓬松分散，層片結構中也出現了更多的孔隙。可見纖維素的加入在一定程度上有效避免了g-C3N4NS的再堆積，這對于比表面積的增加和有效反應活性位點的提升是有利的，從而對于光催化性能的提高也有非常大的幫助。

圖3 g-C3N4 NS（a） （b）及Cellulose(2%)/g-C3N4 NS（c）（d）的SEM圖

2.4 紫外可見漫反射吸收光譜分析

光催化性能很大程度上與樣品的光吸收性能相關，各樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜如圖4所示。各樣品在紫外和可見光區都有明顯的吸收，g-C3N4NS的吸收邊約在460 nm，而隨著纖維素納米晶的添加，樣品的吸收帶邊發生了微弱的藍移。并且隨著纖維素的添加量增加，樣品在460 nm以上的光譜范圍對光的捕獲能力逐漸增強，當添加量增加到Cellulose(4%)/ g-C3N4NS時反而發生了降低。這樣隨著纖維素的增加改變可見光吸收能力的增加與纖維素引入后對g-C3N4NS三維結構的改變相關[25]。

圖4 g-C3N4 NS及纖維素納米晶/ g-C3N4復合光催化劑的UV-Vis DRS圖

2.5 光催化性能分析

將所有樣品應用于可見光下光催化降解穩定有機染料羅丹明B從而評價樣品的光催化性能，可見光下的光催化降解曲線如圖5所示。在有機染料羅丹明B水溶液中加入微量的光催化劑，經過120 min的光照后，g-C3N4NS對羅丹明B的降解率僅有16%，而Cellulose(0.05%)/g-C3N4NS、Cellulose(1%)/g-C3N4NS、Cellulose(2%)/g-C3N4NS及Cellulose(4%)/g-C3N4NS的降解率分別為45%、33%、71%、24%。可見添加了纖維素以后，光催化劑對于羅丹明B的降解均有了提高，在同樣的條件下，Cellulose(2%)/g-C3N4NS相比g-C3N4NS的光催化降解率提升了4.4倍。并且隨著添加量的變化光催化降解效果不斷提升，當時當添加到量達到Cellulose(4%)/g-C3N4NS時反而性能有所下降，光催化降解結果與紫外可見漫反射吸收光譜相吻合。光催化降解實驗進一步驗證了隨著纖維素納米晶的添加，有效的提高了g-C3N4NS的光催化性能。

圖5 g-C3N4 NS及纖維素納米晶/ g-C3N4復合光催化劑的光催化降解圖

3 結 論

通過二次燒結的方法制備得到了生物質改性g-C3N4納米片的纖維素納米晶/ g-C3N4復合光催化劑。通過XRD、FTIR、SEM、UV-Vis DRS對光催化劑進行了結構、形貌及光吸收性能的分析。在纖維素納米晶添加量為0.04 g即樣品Cellulose(2%)/ g-C3N4NS時，僅0.01 g光催化分散在濃度為5 mg/L的100 mL羅丹明B有機染料溶液中，在可見光下的降解效率在120 min達到了71%，比未經纖維素改性的g-C3N4NS的光催化降解效率提高了4.4倍，適量的纖維素納米晶添加可以有效的改善g-C3N4NS的堆積問題并且提升了可見光吸收性能。結果表明，在g-C3N4NS中引入生物質材料纖維素納米晶可以有效的提高g-C3N4NS在可見光下的光催化性能。

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Study on Preparation of Cellulose Nanocrystals/g-C3N4Composite Photocatalyst and Its Visible Light Catalytic Performance

,*,,

（College of Electronic and Information Engineering,Anshun University, AnshunGuizhou 561000, China）

Cellulose nanocrystal/g-C3N4composite photocatalysts were prepared directly by a two-step thermal condensation method using melamine and biomass cellulose nanocrystal as raw materials. And the composite photocatalyst with the best photocatalytic performance was found by adjusting the addition amount of cellulose nanocrystal. The efficiency of photocatalytic degradation of the organic dye rhodamine B by g-C3N4under visible light was increased by 4.4 times by the incorporation of cellulose nanocrystal. With a minimal use of photocatalysis, rhodamine B was degraded by 71% within 120 min under visible light irradiation.

Photocatalysis; g-C3N4; Cellulose nanocrystal; Visible light; Degradation

TQ034

A

1004-0935（2023）09-1244-05

安順學院2022年大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：202210667030）；貴州省2022年高等學校教學內容和課程體系改革項目（項目編號：2022253）。

2023-02-23

李陽（2001-），女，遼寧綏中人，2023年畢業于安順學院材料物理專業，研究方向：半導體光催化劑制備。

周丹彤（1992-），女，講師，碩士，研究方向：新能源材料。