氧化石墨烯基表面印跡材料的制備及對鎘離子吸附性能研究

吳新華，劉久逢，肖潔，劉軍

氧化石墨烯基表面印跡材料的制備及對鎘離子吸附性能研究

吳新華，劉久逢，肖潔，劉軍*

（湖南化工職業技術學院，湖南 株洲 412000）

以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后的氧化石墨烯（GO）為載體（FGO），甲基丙烯酸（MA）為功能單體，鎘離子（Cd2+）為模板，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，制備了FGO與MA表面印跡Cd2+的復合材料（FGO/MAIIP）和非表面印跡Cd2+的復合材料（FGO/MANIP）。采用紅外光譜（IR）和X射線光電子能譜（XPS）對印跡FGO/MAIIP、非印跡FGO/MANIP復合材料進行表征，考察了其對Cd2+的吸附性能。結果顯示：KH570與MA成功接枝到GO表面；發現當吸附劑FGO/MAIIP用量為0.4 g/L，pH=5，溫度25 ℃，吸附時間為10 min條件下， FGO/MAIIP對Cd2+的吸附量達到156 mg/g，對 Zn2+的選擇系數達到8.34，相對分離比達到10.8。

氧化石墨烯；甲基丙烯酸；表面印跡；吸附

氧化石墨烯表面含有豐富的含氧基團，對其納米級表面改性后，以其孔隙率高、體積小、表面活性高，表面官能團之間相互協同作用等優點，逐漸成為重金屬吸附劑研究熱點[1-3]。如Rafal等[4]將氨基硫脲分子（TSC）接枝到氧化石墨烯（氧化石墨烯）納米片上，開發了一種能夠高效吸附汞離子的優越納米吸附劑（GO-TSC）。Naseem T等[5]發現氧化石墨烯（GO）及其還原的氧化石墨烯-氧化鋅納米復合材料是一種更經濟、更有前途的去除水介質中Cr（VI）的吸附劑。但是由于氧化石墨烯既不親水也不親油，從而限制了其在吸附劑方面的發展。通過GO表面大量的羥基、環氧基、羰基、羧基等活性基團，與其它改性劑進行功能化反應，是實現GO與其他基體相容性，進一步提高吸附量的重要途徑。表面印跡技術在材料表面形成印跡空穴，因此對金屬模板離子具有高度的選擇性，而且與其他方法進行比較，印跡空穴在聚合物的表層更容易洗脫模板，傳質速度也得到相應提升。采用表面印跡技術，在GO的表面進行功能化改性，可有效去除金屬離子。目前最常用的功能化改性劑主要有：硅烷偶聯劑、酯類、有機胺類。梁乾偉[6]通過甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）等作為功能單體，將具有特異性識別Cr(VI)離子印跡聚合物負載到氧化石墨烯片層，發現其對Cr(VI) 具有高度的選擇性、而且3 min之內就能達到吸附平衡。本研究通過偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對氧化石墨烯進行表面改性，通過一步反應將KH-570 的另一端存在的丙烯酸酯基引入氧化石墨烯（GO）微粒表面，為其進一步利用創造了條件。以丙烯酸鎘為單體， ABIN為引發劑，在其表面發生如下聚合反應（圖1），并用H+洗脫，形成具有識別功能的表面印跡微球（FGO/MAIIP），考察了其對鎘離子的靜態吸附性能。

圖1 氧化石墨烯改性反應方程式

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸、石墨、無水乙醇、鹽酸、氧化鎘（CdO），硫脲， AIBN，鹽酸溶液均為分析純，上海凌峰試劑有限公司；KH-570 (Aldrich 公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能化氧化石墨烯（FGO）

采用改性 Hummers 法[7]制備GO。取100 mg GO于適量無水乙醇中，超聲分散 1 h 后形成均勻分散液；用鹽酸調節pH為5～6，緩慢加入10 mL含有 0.3 g KH-570 的 95% 乙醇溶液，然后升溫至 60 ℃繼續反應 24 h，離心分離、多次洗滌，并研磨過200目篩，得到FGO。

1.2.2 改性氧化石墨烯離子印跡材料（FGO/MAIIP）的制備

在三口燒瓶中，加入適量甲基丙烯酸，按摩爾比 1∶2加入氧化鎘粉末，60 ℃下攪拌反應至粉末完全溶解，趁熱過濾，真空干燥，得白色晶體甲基丙烯酸鎘。在超聲分散30 min后的FGO乙醇溶液中，加入適量甲基丙烯酸鎘和50 mg ABIN，攪拌均勻后通入氮氣排除反應體系中的氧氣，升溫至60 ℃，恒溫反應24 h后，離心分離，用乙醇進行洗滌，真空干燥后，研磨得到含有Cd（II）模板離子的FGOMA印跡聚合物。將其用含1.0%硫脲的2.0 M HCl溶液，振蕩洗滌脫除Cd（II）后，制備得FGOMAIIP。

1.2.3 非離子印跡聚合物（FGO/MANIP）的制備

作為對照，用以上相似的方法合成 FGOMANIP，與 FGOMAIIP 合成的區別主要在于1.2.2中不加入Cd（II）離子，且無需模板脫除步驟。

1.3 樣品的測試

采用傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Scientific Nicolet iS5）進行IR測試；采用X射線光電子能譜儀（美國Thermo Scientific K-Alpha）對樣品進行XPS測試。

采用石墨爐原子吸收儀（美國安捷倫240Z）進行樣品靜態吸附性能測試：在一定體積和濃度的Cd（II）水溶液中加入一定質量的FGO/MAIIP，吸附一段時間后，加入鹽酸溶液，脫附后，測定解析后的Cd（II）的量。采用石墨爐原子吸收法測定Cd（II）的濃度，根據下式計算復合材料的吸附量。

式中：—吸附量，mg/g；

0—Cd（II）的初始質量濃度，mg/L；

e—吸附后Cd（II）的質量濃度mg/L，

——Cd（II）溶液的體積，mL；

—復合材料質量。

2 結果和討論

2.1 氧化石墨烯基表面印跡材料的表征

2.1.1 FT-IR分析

氧化石墨烯（GO）、印跡功能化氧化石墨烯吸附鎘離子（FGO/MAIIP/Cd）、非印跡功能化氧化石墨烯（FGO/MANIP）的紅外圖譜見圖2，由GO紅外圖譜可以看出，3 433 cm-1，1 053 cm-1處的寬吸收峰是GO表面的羥基基團及吸收的水分子中的羥基峰；1 726 cm-1處是-C=O的伸縮振動峰。這說明GO表面含有較多的羥基，羧基，羰基等易改性的含氧官能團，1 619 cm-1出現比較寬的吸收峰是GO吸收的片層間水分子的變形振動峰。這很好的解釋了GO良好的親水性。

圖2 氧化石墨烯（GO）、功能化氧化石墨烯FTIR

從 FGO/MAIIP/Cd紅外光譜可看出，在 3 455 cm-1附近出現一個寬而強的吸收峰，這是羥基的伸縮振動。同時，1 053 cm-1處的羥基吸收峰消失，而在1 109 cm-1和1 170 cm-1附近出現了新的 Si-O-C/Si-O-Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰，說明KH-570和甲基丙烯酸與氧化石墨烯表面官能團發生了功能化反應。1 720 cm-1吸收峰明顯增強，這是由于羧基上-C=O引入到GO表面，此外在2 955 cm-1出現吸收峰，這主要時因為羧基上的羥基發生聚合導致而成。2 866 cm-1是 KH-570、MA中的甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰。與非印跡石墨烯相比較，羥基伸縮振動從3 441 cm-1紅移至3 455 cm-1，并在1 250 cm-1出現了金屬與氧鍵連接的峰。與非印跡功能化石墨烯紅外光譜(FGO/MANIP)相比較，FGO/MANIP的1 250 cm-1峰消失，這表明金屬鎘離子鍵合到FGO/MAIIP表層，而1 109 cm-1和1 170 cm-1對稱伸縮振動吸收峰仍然較強，說明通過酸洗后，KH570仍然未脫去，這為Cd（II）的再次吸附脫附提供條件。

2.1.2 XPS分析

GO、 FGO/MAIIP吸附Cd（II）和FGO/MANIP的 XPS 全譜見圖3。

圖3 GO，FGO復合材料XPS能譜全圖

與GO相比較， FGO/MAIIP和FGO/MANIP的譜圖中102.2 eV是Si2p的特征峰，這說明KH570通過官能團反應成功接枝到GO表面，這與紅外光譜的結果相對應。另外譜圖中出現的651eV是Cd3p1的鍵合能，這說明在FGO表面，丙烯酸鎘和GO表面的KH570雙鍵發生了聚合，從而將Cd離子印跡到復合材料的表面。與此同時，FGO/MAIIP中C/O比例縮小，這是因為GO表面大量的含氧基團與KH570發生接枝聚合導致而成。為了解復合材料中硅鍵合機理，FGO/MAIIP印跡材料上Si2P譜圖見圖4，FGO/MAIIP印跡材料上有兩個不同結合能的峰，這說明功能氧化石墨烯上 Si 有兩種結合態，Si-O-C（=102.1 eV）和Si-O-Si（103.3 eV），Si-O-C是因為發生羥基縮聚而成，而Si-O-Si則是因為硅氧烷水解縮合形成。Si兩種結合態的出現與實驗設計的KH-570、丙烯酸鎘與GO的功能化反應機理相吻合。

2.2 氧化石墨烯基表面印跡材料吸附性能

2.2.1 pH值對FGO/MAIIP吸附 Cd（II）的影響

在FGO/MAIIP用量為1.0 g/L，溫度為25 ℃，Cd（II）初始濃度為10 mg/L，測定不同pH時FGO/MAIIP對Cd（II）吸附結果見圖5。對FGO/MAIIP對鎘離子的吸附量隨著pH增加而呈現先增加后降低趨勢，在pH＝5時，FGO/MAIIP對Cd（II）的最大吸附量為162 mg/g，同時FGO/MAIIP的電位隨pH增加逐漸下降并達到負值，這有利于靜電吸附。

圖4 FGOIIP印跡材料XPS的Si2P的XPS譜圖

圖5 FGOIIP不同pH對Cd(II)吸附影響

2.2.2 FGO/MAIIP用量對 Cd（II）吸附性能影響

pH=5，溫度25 ℃，Cd（II）初始濃度為10 mg/L條件下，不同FGO/MAIIP用量對 Cd（II）的吸附量結果見圖6。

圖6 FGOIIP用量對Cd(II)吸附影響

隨著FGO/MAIIP用量從 0.1 g/L 增加到 0.4 g/L，FGO/MAIIP對 Cd（II）的吸附量隨用量而增加，這主要是由于吸附位點增加，導致吸附量升高；當FGO/MAIIP用量為0.4 g/L時，FGO/MAIIP對 Cd（II）的吸附量達最大值126 mg/g；從0.4 g/L繼續增加FGO/MAIIP用量，發現FGO/MAIIP用量對 Cd（II）吸附效率影響變化不大，這是因為當鎘離子被吸附達到一定程度后，吸附和脫附達到一個平衡狀態。研究結果表明：FGO/MAIIP最佳用量為0.4 g/L。

2.2.3 吸附劑時間對FGO/MAIIP吸附 Cd（II）影響

pH＝5，溫度25 ℃，Cd（II）初始濃度為10 mg/L，FGO/MAIIP用量為0.4 g/L條件下，不同吸附時間，FGO/MAIIP吸附 Cd（II）的影響如圖7。在前4 min內，FGO/MAIIP對 Cd（II）的吸附量呈快速增長趨勢，這是因為FGO/MAIIP表面有大量的印跡空穴，Cd（II）很容易與活性位點結合。后期逐漸變緩，達到10 min時，FGO/MAIIP對 Cd（II）的吸附量達到最大值157 mg/g。此后，Cd（II）的吸附量不再明顯增大。

圖7 FGOIIP不同吸附時間對Cd(II)吸附影響

2.2.4 選擇性分析

FGO/MAIIP、FGO/MANIP對Cd（II）、Zn(II)混合液的吸附量見表1。

表1 功能化氧化石墨烯印跡材料對混合溶液中Cd2+和Zn2+的選擇性

FGO/MAIIP對Cd（II）具有較高的吸附容量，而對Zn(II)的吸附容量相對較低。FGO/MAIIP對混合溶液中Cd（II）的吸附量是Zn(II)的3倍、選擇性系數達到8.6，與FGO/MANIP相比較，相對分離因子達到10.8，這充分說明了改性氧化石墨烯表面印跡才阿廖對鎘離子具有高選擇性和吸附容量，在去除廢水中鎘離子方面具有很大潛力。

3 結論

以KH570改性GO，并以此為印跡載體，丙烯酸為單體，Cd（II）為模板離子，ABIN為引發劑，成功制備出FGO/MAIIP表面印跡Cd（II）復合材料。經過IR和XPS驗證，KH570和MA在GO表面成功組裝。對Cd（II）靜態吸附性能實驗顯示，在pH＝5，溫度=25 ℃，吸附性能良好。吸附時間10 min就達到平衡狀態?？疾炝斯δ芑趸┯≯E材料對混合溶液中Cd2+和Zn2+的選擇性，FGO/MAIIP印跡材料對Cd（II）吸附性能遠遠優于同族的Zn(II)，在廢水處理方面具有良好的發展前景。

[1] NIRMALA N, SHRINITI V, AASRESHA K, et al. Removal of toxic metals from wastewater environment by graphene-based composites: A review on isotherm and kinetic models, recent trends, challenges and future directions[J].，2022, 840：123-131.

[2] 陳振宇，肖春艷，劉宏，等. 氧化石墨烯復合材料去除水中重金屬研究綜述[J]. 當代化工研究，2021(23): 171-173.

[3] 武德偉. 檸檬酸改性β-環糊精修飾的氧化石墨烯復合膜對廢水中重金屬離子吸附的研究[D]. 合肥學院, 2020.

[4] RAFAL S, MARCIN M, MACIEJ S, et al. Thiosemicarbazide-grafted graphene oxide as superior adsorbent for highly efficient and selective removal of mercury ions from water[J].，2021, 254：98-105.

[5] NASEEM T, BIBI F, ARIF S, et al. Adsorption and Kinetics Studies of Cr (VI) by Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide-Zinc Oxide Nanocomposite[J].，2022, 27 (21)：56-62.

[6] 梁乾偉. 石墨烯基離子印跡聚合物與氣凝膠的制備及其對Cr(Ⅵ)吸附與光催化研究[D]. 華南理工大學, 2019.

[7] 朱碧馨. 石墨的氧化及剝離新技術研究[D]. 北京化工大學, 2018.

Study on Preparation of Graphene Oxide-based Surface Imprinting Material and Its Adsorption Performance for Cadmium Ions

,,,*

(Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou Hunan 412004, China)

FGO/MAIIP composite with Cd2+imprinting and composites of non-surface-imprinted Cd2+(FGO/MANIP) were prepared using γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KH570) modified graphene oxide (GO) as the carrier, methacrylic acid (MA) as the functional monomer, cadmium ion (Cd2+) as the template, and azodiisobutyric nitrile (AIBN) as the initiator. IR and XPS characterization of Cd2+imprinted FGO/MA, unimprinted FGO/MA composites was carried out to investigate Cd2 +adsorption. The results showed that KH570 and MA were successfully grafted to GO surface; when the amount of FGO/MAIIP was 0.4 g·L-1, pH was 5, the temperature was 25 ℃, the adsorption time was 100 min, Cd2 +adsorption of FGO/MAIIP reached 156 mg·g-1, the selection factor of Zn2+reached 8.34, and the relative separation ratio reached 10.8.

Graphene oxide; Methacrylic acid; Surface imprinting; Adsorption

TH145.1

A

1004-0935（2023）09-1257-05

湖南省教育廳科學研究基金項目（項目編號：20C0678）。

2022-01-09

吳新華（1975-），女，土家族，湖南省株洲市人，副教授，碩士，2006年畢業于暨南大學分析化學專業，研究方向：功能材料的開發與應用。

劉軍（1984-），女，副教授，研究方向：催化材料的開發與應用。