Cu2+離子印跡復(fù)合膜的制備及性能研究

田明，雷旭陽(yáng)，張志華，鄧宏穎，時(shí)雅濱

Cu2+離子印跡復(fù)合膜的制備及性能研究

田明1，雷旭陽(yáng)1，張志華1，鄧宏穎1，時(shí)雅濱2

（1. 河北科技工程職業(yè)技術(shù)大學(xué)，河北 邢臺(tái) 054000； 2. 滄州交通學(xué)院，河北 滄州 061199）

以商品化的離子交換膜為研究對(duì)象，通過(guò)離子印跡技術(shù)將模板離子Cu2+印跡到離子膜表面，再經(jīng)過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)、HCl洗脫后，在外界電場(chǎng)的推動(dòng)下制備得到Cu2+離子印跡復(fù)合膜。結(jié)果顯示，隨著PEI溶液濃度的增加、電沉積時(shí)間的增長(zhǎng)、電流的增大，膜上沉積的PEI量呈線性上升趨勢(shì)；膜表面PEI沉積量增多，改性印跡膜對(duì)Cu2+的通量增加，Cu/Zn選擇性降低，當(dāng)PEI濃度為5 g/L時(shí)，Cu/Zn逐漸趨于平衡；在0.03 mol/L的銅鋅混合液中，對(duì)比印跡膜和非印跡膜對(duì)Cu2+的選擇透過(guò)性，印跡膜Cu/Zn為1.787，其選擇性好于非印跡膜。

印跡；吸附；離子交換膜

近年來(lái)，重金屬水污染已經(jīng)嚴(yán)重影響人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境，如何高效的處理和回收廢水中的重金屬變得至關(guān)重要。目前對(duì)于廢水中重金屬離子的處理方法有膜分離[1]、化學(xué)沉淀[2]、吸附[3]和離子交換[4]等。其中膜分離法因其能夠有效的分離陰陽(yáng)離子，而被廣泛的應(yīng)用在酸堿廢液處理、重金屬回收等領(lǐng)域。離子印跡技術(shù)是以離子和聚合物間的共價(jià)鍵和非共價(jià)健的形式結(jié)合，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后再用稀鹽酸將模板離子洗脫，制備出能夠定向選擇模板離子的改性膜材料。常見(jiàn)的離子印跡材料的制備方法有原位—交聯(lián)聚合法[5]、相態(tài)轉(zhuǎn)化法[6]、表面印跡改性法[7-8]以及共混法[9-10]等。本文采用表面印跡改性法，先將Cu2+和PEI溶液按照一定比例進(jìn)行螯合，然后通過(guò)電沉積的方式將螯合液沉積到膜表面，經(jīng)交聯(lián)、酸洗后制備得到具有Cu2+空穴的印跡改性膜，考察了不同PEI濃度、沉積時(shí)間、沉積電流下印跡膜表面PEI的沉積量，以及在膜表面的PEI沉積量對(duì)印跡膜通量和Cu/Zn選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

均相陽(yáng)離子交換膜由浙江千秋環(huán)保水處理有限公司生產(chǎn)，聚乙烯亞胺（分子量70 000，50%水溶液）購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、NaCl、Na2SO4、HNO3、環(huán)氧氯丙烷等試劑均為分析純。

TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，WYK-305直流穩(wěn)壓電源，石墨電極（厚度5 mm），JJ-1增力定時(shí)電動(dòng)攪拌，電沉積自制裝置，膜性能測(cè)試自制裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子印跡改性膜的制備

將PEI溶液和硝酸銅溶液按一定的比例混合，得到Cu∶N摩爾比是1∶8（N為PEI分子的摩爾數(shù)）的改性溶液。選用自制的電沉積裝置（如圖1）對(duì)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行改性，膜的改性面積為25 cm2，每個(gè)室盛放溶液150 mL。將待改性的陽(yáng)離子交換膜（CEM）放置在裝置的正中間，兩側(cè)分別是改性溶液和0.1 mol·L-1的NaCl溶液，兩側(cè)的輔助膜均是陽(yáng)離子交換膜，兩個(gè)極室中分別是0.1 mol·L-1的NaCl溶液。在實(shí)驗(yàn)裝置兩側(cè)接通電源，兩側(cè)為石墨電極，改性溶液所在室與陽(yáng)極室相鄰，螯合了Cu2+的改性液就會(huì)在直流電場(chǎng)的作用下沉積到膜表面，得到改性的復(fù)合膜，膜上PEI的沉積量通過(guò)沉積前后溶液中PEI濃度的變化得到。

圖1 電沉積裝置示意圖

將改性膜放入交聯(lián)劑（0.5 g環(huán)氧氯丙烷，50 mL無(wú)水乙醇，pH=9）中，在30 ℃恒溫水浴交聯(lián)1 h，用去離子水沖洗干凈后，放入0.1 mol·L-1的鹽酸中將模板離子洗脫，制得Cu2+印跡膜。非印跡膜的制備中，電沉積的改性液中不加入Cu(NO3)2，其他實(shí)驗(yàn)操作相同。

1.2.2 膜的選擇性計(jì)算

利用自制實(shí)驗(yàn)裝置（與圖1相同）對(duì)膜的透過(guò)選擇性進(jìn)行測(cè)試，將圖1中兩側(cè)的支撐膜換成陰離子交換膜，中間放置待測(cè)的印跡膜，改性面朝向陽(yáng)極，與自制實(shí)驗(yàn)裝置的淡化室相連。用0.2 mol/L硝酸配制一定濃度的銅鋅混合液置于濃水室150 mL，淡水室為等體積相同濃度的硝酸溶液，兩側(cè)極室為等體積0.2 mol/L的NaCl溶液，裝置兩側(cè)接通電場(chǎng)（恒流0.3 A），2 h后測(cè)定膜透過(guò)側(cè)銅鋅離子的濃度并計(jì)算其透過(guò)量，得到印跡膜對(duì)Cu2+和Zn2+的選擇性系數(shù)Cu/Zn。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液濃度對(duì)印跡膜PEI沉積量的影響

用0.1 mol/L的NaCl溶液分別配置不同濃度的改性溶液（1, 3, 5, 8, 10 g/L）置于濃水室，淡水室為相同濃度的NaCl溶液，控制電流為0.25 A，沉積時(shí)間為2.5 h，得到PEI在膜上的沉積量隨濃度的變化曲線，見(jiàn)圖2。由圖可知，在電沉積的過(guò)程中，膜上PEI沉積的量隨溶液濃度的增加而增加，當(dāng)溶液溶度增加至8 g/L時(shí)，膜表面的PEI沉積量為6.8 mmol，且趨于飽和。在電沉積過(guò)程中，帶正電的PEI分子向電源的負(fù)極進(jìn)行遷移，由于其分子直徑大于膜孔徑，不能透過(guò)膜層，導(dǎo)致PEI分子沉積在膜表面。隨著PEI濃度的增大，分子越多，在膜上沉積的量也越多。

圖2 膜上PEI沉積量與其濃度關(guān)系

2.2 沉積時(shí)間對(duì)印跡膜PEI沉積量的影響

用0.1 mol/L的NaCl溶液配制濃度3 g/L的改性溶液置于濃水室，淡水室為相同濃度的NaCl溶液，控制電流為0.25 A，改變電沉積反應(yīng)時(shí)間（40 min、80 min、110 min，130 min，150 min、170 min），得到膜上PEI沉積量與沉積時(shí)間關(guān)系，見(jiàn)圖3。可得，在沉積過(guò)程中PEI沉積的量隨著沉積反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，在150 min時(shí)PEI沉積量趨于飽和。在電沉積過(guò)程中，帶正電的PEI向電源負(fù)極遷移，在膜表面進(jìn)行沉積，隨著沉積時(shí)間的增加，膜上的PEI沉積量會(huì)增多。因膜上沉積的PEI分子帶正電荷，進(jìn)而會(huì)對(duì)膜上繼續(xù)沉積的PEI起排斥作用，PEI分子在膜上的沉積速率也會(huì)減緩，在150 min時(shí)膜表面的PEI沉積量趨于飽和，不再發(fā)生變化。

圖3 膜上PEI沉積量與沉積時(shí)間關(guān)系

2.3 電流對(duì)印跡膜PEI沉積量的影響

用0.1 mol/L的NaCl溶液配制3 g/L的改性溶液置于濃水室，淡水室為相同濃度的NaCl溶液，調(diào)節(jié)電流分別為0.2 A、0.5 A，在0 min、30 min、60 min、90 min、120 min分別取樣，計(jì)算不同電流下PEI在膜表面的沉積量，見(jiàn)圖4。

圖4 不同電流下膜上PEI沉積量與時(shí)間關(guān)系

由圖4可知，在電沉積的過(guò)程中，印跡膜PEI沉積的量隨電流的增加而增加。在電流的推動(dòng)下，PEI向負(fù)極移動(dòng)，從而沉積在膜表面，沉積電流增加，在溶液中的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，PEI分子在膜上沉積時(shí)的推動(dòng)力增強(qiáng)，所以在相同的沉積時(shí)間條件下，沉積電流0.5A是的PEI沉積量要高于0.2 A。后期實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)調(diào)節(jié)PEI分子在膜表面的沉積量，進(jìn)而改變印跡膜對(duì)目標(biāo)離子的選擇性。

2.4 PEI沉積量對(duì)膜通量和選擇性的影響

用0.2 M硝酸配制0.08 mol/L的銅鋅混合液置于濃水室，分別用沉積了1、3、5、8、10 g/L PEI的膜，經(jīng)過(guò)測(cè)試后計(jì)算出透過(guò)側(cè)的膜通量和Cu/Zn，見(jiàn)圖5。由圖可知，膜通量隨PEI濃度先增大再減小，在8 g/L時(shí)有最大值1.18 mmol。Cu/Zn隨著PEI濃度的增加而減小，當(dāng)PEI濃度為5 g/L時(shí)，Cu/Zn逐漸趨于平衡。這是因?yàn)榫垭娊赓|(zhì)PEI通過(guò)靜電吸附作用結(jié)合在膜表面，改性液的濃度越高，膜表面的活性基團(tuán)越少，致使膜對(duì)離子的選擇性降低。這是由于PEI分子滲透到膜基質(zhì)上，使得膜孔徑受到的拉縮作用變大，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)松散、選擇性降低。

圖5 膜通量和選擇性與PEI濃度關(guān)系

2.5 印跡膜與非印跡膜選擇性比較

用0.2 M的硝酸配制0.03 mol/L的銅鋅混合液置于濃水室，對(duì)PEI沉積量為3 g/L的印跡膜和非印跡膜進(jìn)行離子選擇性測(cè)試，測(cè)定膜透過(guò)測(cè)Cu2+、Zn2+的濃度，并計(jì)算其Cu/Zn，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。可得，印跡膜的選擇透過(guò)比為1.787，其對(duì)Cu2+的選擇性要好于非印跡膜。這是由于在印跡膜的表面形成了對(duì)Cu2+特異性識(shí)別的“孔道”，只允許Cu2+透過(guò)而攔截Zn2+，利用印跡膜的這一特性，模板離子Cu2+可以被源源不斷地從膜一側(cè)轉(zhuǎn)移到膜另一側(cè)，而非模板離子則不會(huì)通過(guò)膜。

表1 印跡膜與非印跡膜選擇性對(duì)比

3 結(jié)論

以Cu2+為模版分子，PEI為功能單體，經(jīng)過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)、稀鹽酸洗脫后，在電位差的驅(qū)動(dòng)下制備Cu2+印跡改性膜。隨著PEI溶液濃度的增加、電沉積時(shí)間的增長(zhǎng)、電流的增大，膜上沉積的PEI量呈線性上升趨勢(shì)；膜表面PEI沉積量增多，改性印跡膜對(duì)Cu2+的吸附量增加，Cu/Zn選擇性降低，當(dāng)PEI濃度為5 g/L時(shí)，Cu/Zn逐漸趨于平衡；在0.03 mol/L的銅鋅混合液中，對(duì)比印跡膜和非印跡膜對(duì)Cu2+的選擇透過(guò)性，印跡膜Cu/Zn為1.787，其選擇性好于非印跡膜。

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Preparation and Properties of Cu2+Ion Imprinted Composite Membrane

1,1,1,1,2

（1. Hebei Vocational University of Technology and Engineering, Xingtai Hebei 054000, China;2. Cangzhou Jiaotong College, Cangzhou Hebei 061199, China）

Taking the commercialized ion exchange membrane as the research object, the template ion Cu2+was imprinted on the surface of the ion membrane by ion imprinting technology, and then crosslinked by epichlorohydrin and eluted by HCl, and the Cu2+ion imprinted composite membrane was prepaed under the promotion of external electric field. The results showed that the amount of PEI deposited on the film increased linearly with the increase of PEI solution concentration, electrodeposition time and current; as the PEI deposition on the membrane surface increased, the Cu2+flux of the modified imprinted membrane increased, and the Cu/Zn selectivity decreased. When the PEI concentration was 5g·L-1, Cu/Zn gradually tended to balance; In 0.03mol·L-1mixed solution of copper and zinc, the selective permeability of imprinted film and non-imprinted film to Cu2+was compared. The imprinted film Cu/Zn was 1.787, and its selectivity was better than that of non-imprinted film.

Imprinting; Adsorption; Ion exchange membrane

TQ202

A

1004-0935（2023）09-1268-04

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目資助（項(xiàng)目編號(hào)：QN2022037）。

2023-02-28

田明（1989-），男，河北省邢臺(tái)市人，講師，碩士研究生，2015年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：工業(yè)水處理。