環境因素對全生物降解塑料降解行為的影響及機制研究進展

張琳，陶靜，蔡咚玲，黃寶銓，曹長林，陳慶華，錢慶榮

（1. 福建師范大學 環境與資源學院，碳中和現代產業學院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學 污染控制與資源再利用重點實驗室，福建 福州 350007；3. 福建師范大學 生命科學學院，福建 福州 350007）

隨著全球有關一次性塑料禁限政策的發布，作為傳統塑料的替代材料，全生物降解塑料的應用領域和產量逐年攀升，成為了近年來塑料行業的發展熱點之一。全生物降解塑料主要應用于包裝、農業、3D 打印、現代醫藥、紡織業等領域[1，2]。據預測到2050 年，我國降解塑料市場規模約為209 億美元。其中，塑料袋和農用地膜是我國生物可降解塑料最具潛力的市場。

聚合物降解是由于聚合物分子通過一種或多種機制的化學裂解而導致化學結構、物理性質和視覺外觀的不可逆變化。通常，聚合物的降解是由多個不同機制的過程共同作用達成的[3]，生物降解塑料（BPs）排放到環境中后，在紫外線輻射、水解、氧化/酶降解等非生物作用下，首先將從長鏈分解為短鏈，隨后通過生物作用失去其機械完整性[4]，最后在環境微生物的作用下，分解和礦化[5]。可見，BPs 的降解一般包括3 個階段：全生物降解、生物碎片化和生物同化[6]。聚合物的特性和組成是決定BPs 生物降解率的決定性因素，即使在相同的實驗室環境下，不同聚合物的結構差異也會導致不同的降解行為[7]，除此之外，環境中的微生物、溫度、濕度、光照等因素也是造成BPs 降解的關鍵因素。從影響BPs 降解的環境因素出發，分析了BPs 環境條件對不同種類BPs 降解速率的影響規律和機制，為BPs 廢棄物的后續處理提供科學參考。

1 生物降解塑料種類及應用

生物可降解塑料（BPs）是能夠通過生物作用（如微生物代謝和酶活性）完全降解為CO2和H2O 的高分子聚合物。目前全球產量較大的BPs 有：淀粉基塑料、聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（poly （butyleneadipate -co -terephthalate），PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（poly（butylene succinate )，PBS）和聚羥基脂肪酸（polyhydroxyalkanoates，PHA）等。其中，市場銷售的BPs 種類主要有PBAT、PLA 和淀粉基塑料，約占全球BPs 總產量的71.1%[2]。PLA 主要用于制備片材、吸塑制品和注塑產品等，但其材質偏硬，耐熱性能差，常需與其他種類的BPs（如PBAT）并用；PBAT 擁有良好的生物降解性和良好的力學性能，主要用于膜袋類產品的制備；相較于PBAT，PBS 的降解性能和柔韌性有所不足，但抗沖擊能力較強，在包裝、餐飲、地膜、醫療、衛生健康等領域得到廣泛應用[8]；PHA 是一大類材料的統稱, 是部分細菌在營養或代謝不平衡條件下合成的一種儲能物質[9]，在醫學、農業等領域有著廣泛的應用潛力；聚己內酯（Polycapro-lactone，PCL）的熔點低, 屬于柔性材料, 生物降解性能好,常被用于生物醫用制品和低溫3D 打印材料等產品的制備[10]。隨著我國禁止進口廢棄塑料垃圾和防治塑料污染等政策出臺，資源化回收利用和生物降解處置成為廢塑料主要的處理方式[11]。全生物降解塑料在堆肥處置中可得到較好的降解效果，但在自然條件下其降解效果并不理想[12]。因此探究環境中BPs 降解的影響因素和影響機制，對發展BPs 以及保護生態環境具有重要意義。

2 環境因素對全生物降解塑料降解行為的影響

2.1 紫外光輻射（UV radiation）的影響及作用機制

紫外光輻射（UV radiation）是聚合物降解最有效的途徑之一，如圖1 所示，主要降解機制有Norrish Type I 型（自由基生成和不生成斷鏈）或Norrish Type II 型（斷裂）兩個反應，是由自由基的流動來控制聚合物的降解和氧化[13]。聚合物在自由基的攻擊下還會吸收光輻射，使聚合物中的熱能增加，引起聚合物的熱氧化。同時聚合物中的不飽和鍵和氧分子也是光降解的目標，如暴露在陽光、中波紫外線（UVB）輻射以及大氣和海水中的塑料會被氧化，形成氫過氧化物（hydroperoxide），從而導致聚合物鏈斷裂[14]。而且UV不僅會使BPs 降解產生更多的微塑料（MPs）碎片，同時還會影響MPs 上形成的生物膜的多樣性和活性等[15]。許多對BPs 光降解的研究都聯合了微生物、水、溫度等多種環境因素，結果表明，被光輻射老化后的BPs，在環境中更易于被微生物降解，而適當濕度和溫度也能提高BPs 的降解速率[15，16]。影響BPs 的降解因素見表1。

圖1 聚合物的光降解機理

2.2 環境氧的影響及作用機制

環境中的氧也是全生物降解塑料降解的一個重要因素。首先，氧會參與BPs 的鍵斷裂，如在紫外光照射下的聚合物，其長鏈中的-CH 鍵會被高能量打破或與氧反應形成氧官能團[20]。其次，氧的存在與否會對微生物產生影響。在有氧生物降解過程中，產生二氧化碳和水，而在厭氧生物降解過程中，產生二氧化碳、水和甲烷[30]。在土壤中，主要以有氧降解為主。如果含水量增加，土壤中的O2和CO2含量降低，增強厭氧生物降解。有研究表明在厭氧條件下，土壤下生物可降解聚合物的侵蝕比土壤表面要慢[31]。

2.3 溫度和濕度的影響及作用機制

適當的溫度和濕度能有效促進聚合物的酯鍵斷裂[14]，且當溫度超過聚合物的玻璃轉化溫度時，水解和生物腐蝕的速率會增加[32]。在中溫條件下（38 ℃），聚-β-羥丁酸（poly-β-hydroxybutyrate，PHB）和熱塑淀粉（TPS）能快速地降解，而PCL 和PLA 的生物降解率非常低[27，29]。在高溫條件下（58 ℃），TPS、PHB 和PLA 在相對較短的時間內（＜100 d）就能達到高水平的生物降解[34]。

水分含量是控制聚合物生物降解速率的重要環境變量之一。水解BPs 是通過在聚合物中加入水分子，以氫和羥基的形式分布到鏈兩端，導致鏈斷裂[34]。總的來說，濕度對BPs 降解的影響并不像UV 那么劇烈，但是依舊能對BPs 產生一定的影響。據報道，土壤濕度為50%～60%是有氧生物降解聚合物的最佳選擇[35]。在堆肥或富含微生物的條件下，溫度、濕度較高，以及在特定微生物的幫助下，生物降解速度更快[36]。此外，許多生物可降解塑料制品在制造時，會添加一些高分子助劑，通過提高塑料的親水性進而加大降解速度[37]。

2.4 微生物（酶）的影響及作用機制

許多微生物，如需氧菌、厭氧菌、光合細菌、古細菌和低等真核生物能夠降解BPs[38，39]，而一些特定的微生物在特定的實驗室條件下能將BPs 塑料碎片進一步礦化為二氧化碳和水。其降解機制為：微生物分泌的酶會攻擊聚合物中的酯鍵，生成低聚合物和單體，單體通過細胞膜進入細胞，經過β-氧化，實現分解[11]。全生物降解塑料的降解很大程度上是由酶促進推進的，酶能夠通過降低反應活化能提高反應速率，進而在不利的條件下進行降解。還有一些微生物會將這些低聚物作為碳源。例如，放線菌產生水解酶，將高分子量的化合物降解為更簡單的化合物[5]。還有葉片表面酵母（Pseudozyma antarctica，PaE）產生的一種酶能夠降解PBAT 農用地膜[22]。一些土壤中的微生物如鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas）、芽孢桿菌（Bacillus）和鏈霉菌（Streptomyces）等功能細菌已被證明可以降解PBAT/PLA 塑料[40]。另外，氮氧化菌可通過提高真菌豐度，加速塑料降解酶活性以及與塑料降解真菌群落的形成相互作用，促進聚丁二酸-己二酸丁二酯（Poly（butylene succinate-co-butylene adipate），PBSA）的微生物降解[41]。其次，細菌數量的多少，也是影響全生物降解塑料的降解因素之一，一般來說，細菌生物量越高，塑料的降解率也越高[36]。

2.5 動植物的影響及作用機制

廢塑料排入環境中后，將逐漸破碎形成體積較小的塑料微粒，有些動物會將其誤食，這些塑料進入到生物體內后，會在生物的消化器官內產生一定的降解。而且，植物、動物植物和動物殘留物等有機物質可作為微生物的營養來源，進而促進微生物對BPs 的降解[42]。比如，蚯蚓會引起土壤的改變（生物擾動）和固體有機廢物的分解（蚯蚓堆肥），為微生物的繁殖創造最佳的棲息地，進而提高BPs 的生物降解率[43]。

3 結論與展望

首先，塑料的降解是一個緩慢的過程，微生物對BPs 降解的貢獻是不容忽視的，聚合物的生物降解主要是由不同微生物的作用誘導的。存在于堆肥、淡水、海洋、厭氧和土壤等多種自然環境中的微生物，以及其分泌的各種酶，能夠高效地促進全生物降解塑料的降解。全生物降解塑料由于其種類不同，能將其降解的微生物也不同。

其次，聚合物降解過程還涉及到數個環境因素，包括熱解、水解和光降解等，這些環境因素有助于促進BPs 的分解。紫外線輻射可有效加快BPs 的生物降解速度。當環境溫度高于聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）時，聚乳酸材料變得更不穩定，具有更高的吸水能力，刺激水解和微生物附著，從而促進增加BPs 的降解。可見，非生物力有助于將塑料分解成小碎片，從而增加材料的比表面積和BPs 與其降解者的接觸面積。

隨著BPs 的廣泛推行和使用，BPs 在自然環境下降解速率緩慢的問題日益凸顯，已不能滿足目前資源化處理技術對降解周期的要求。且雖然已經篩選出了較多BPs 的降解功能菌株，但仍舊停留在實驗室階段，無法推廣使用。現有的狀況下，應該重視BPs 的降解研究，掌握其降解特點，并將實驗室研究成果與自然環境相結合，尋找合適的BPs 降解新途徑。其次，對BPs 降解的評價需要做相應的更新，評估其在不同的環境條件下的降解速率和對環境產生的影響。最后，在源頭開發階段，應注重BPs 使用過后在自然環境中的降解性能，降低廢棄后BPs 對環境產生的負面影響。