固體儲氫材料的研究進展

劉木子，史柯柯，趙強，李晉平，劉光

（太原理工大學化學工程與技術學院，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原030024）

進入21 世紀以來，隨著人口增長和全球能源消費的增加，特別是在工業、交通、醫療等領域，人類對能源的需求與日俱增[1]。鑒于不可再生能源化石燃料受到人類社會的依賴型應用，隨之而產生的環境污染和能源危機等問題使得人們不得不尋求一種清潔、高效的可再生能源來代替傳統化石能源的使用[2]。氫能作為一種二次可再生能源，被視為21 世紀最具發展潛力的清潔能源之一，其最具吸引力的特性之一是它的高能量密度，這將氫與其他傳統燃料區分開來并使其成為優秀的燃料和能量載體[3]。

由于氫氣在常溫常壓下是所有能源中密度最低的，且易燃、易爆、易擴散，所以氫氣的儲存和運輸已成為制約氫能規模化應用的瓶頸問題。開發安全、高效、經濟的氫氣儲運技術是發展氫能經濟的關鍵環節。理想儲氫技術，需滿足含氫質量分數和體積密度高、循環壽命長、安全性高等條件。此外，還應盡量降低儲氫成本，提高充放氫速率。目前氫的存儲方式主要有三種：高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫和固體材料儲氫。高壓氣態儲氫技術成熟、結構簡單、充放氫速度快、成本及能耗低，但缺點是體積儲氫密度低、安全性能差，存在氫氣泄漏和爆炸的風險，目前主要應用于輕質高壓儲氫罐和氫燃料電池。低溫液態儲氫單位體積儲氫密度大、安全性相對較好，缺點是氫液化并保持極低的溫度所造成的能耗極大，且由于巨大的內外溫差，系統會持續蒸發損失。此外，低溫液態儲氫對儲氫容器要求較高[4-5]，目前主要用于軍事航天領域。

相比于高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫，固體材料儲氫能很好地解決傳統儲氫技術的儲氫密度低和安全系數差的問題[6]。固體材料儲氫機理總體上可分為兩類，即物理吸附儲氫和化學吸收儲氫。物理吸附儲氫材料包括碳質吸附材料、金屬有機骨架和沸石等。氫氣被吸附在材料的微孔、骨架或管結構上，不伴隨化學反應的發生。對于化學吸收儲氫，材料主要有各類金屬合金、金屬氫化物、配位氫化物以及氫氣水合物[7-9]等，有化學反應的發生，氫氣被存儲在金屬氫化物的合金晶格中。在目前的儲氫方式中，固態儲氫系統是最可靠、最安全、最高體積效率的儲氫方式。尋找和研制高性能的儲氫材料，成為固態儲氫的當務之急，也是未來儲氫發展和乃至整個氫能利用的關鍵。目前許多儲氫材料研究致力于滿足美國能源部設定的氫儲存目標，即達到6.5%的質量儲氫密度和0.05kg H2/L 體積容量。國際能源署提出理想儲氫材料的性能目標為：質量儲氫密度＞5.5%，放氫溫度＜423K，循環壽命＞1000次。儲氫材料除了需要具有高的重量和體積容量外，理想的體系還應在近環境溫度下表現出快速的吸附動力學、高可逆性、高穩定性和高成本效益。

截至目前，大多數文章都只涉及固態儲氫材料領域某個方面，諸如基于碳基、配位氫化物或水合物等特定類型和具體應用的綜述。因此，本文目的在于對目前的固態儲氫材料發展狀況進行全面總結，重點是金屬基儲氫材料中最有研究發展潛力的鎂基儲氫材料，并對其改性方法和技術進行評述。此外，本文比較了不同材料儲氫的機理與方式，并對比分析其優缺點，針對固體儲氫材料，指出今后的研究重點和方向，并對未來發展進行了展望。

1 物理吸附類儲氫材料

物理吸附類儲氫材料的工作原理是運用范德華力對氫氣的吸附作用，因其在特定條件下對氫氣具有良好、可逆的熱力學吸附、脫附性能而受到廣泛研究。提高材料對氫氣的吸附作用使氫分子更容易、更牢固地吸附在微孔材料的表面或孔腔中，已成為進一步提高物理吸附儲氫材料儲氫量的一條重要途徑。

1.1 碳基儲氫材料

炭材料具有可變微孔和較大的有效比表面積，其儲氫特點為安全性高、成本低、壽命長以及吸放氫條件合適。因為物理吸附的機理，所以改變碳質材料比表面積、孔徑大小可以有效提高儲氫量。

1.1.1 活性炭

活性炭又稱炭分子篩，因其成本低、儲氫量高、穩定性高、使用壽命長、易規模化生產而成為一種極具潛力的儲氫材料。

Sethia 等[10]制備了一系列不同孔徑的高含氮超微孔活性炭并研究了它們在77K下對氫氣的吸附效果，由于孔隙率增加，活性炭顯示出較高的吸氫率。其中吸附效果最好的活性炭吸氫量為2.96%（質量分數），是迄今為止任何合成材料衍生活性炭在77K 和0.1MPa 的最高吸氫量。研究發現氫吸附容量與超微孔體積呈線性關系，但與總表面積或總孔體積均不呈線性關系。超微孔體積主要控制77K時的氫吸附，但在較高壓力下，大孔材料的比表面積對氫吸附也有一定的促進效果。

除了以合成材料為前體制備的微孔炭材料外，許多基于天然材料合成的活性炭也表現出優異的吸氫能力。通過碳化處理后經KOH 活化處理，有機前體將轉化為多孔活性炭。以天然大麻莖衍生的活性炭在77K和0.1MPa下的吸氫量為3.28%（質量分數）[10-11]，是所知天然前體材料衍生活性炭中的最高吸氫量。Heo等[12]在稻殼碳化后使用KOH處理和活性炭合成工藝合成了以稻殼為原料的活性炭，發現當稻殼與KOH 的比例為1∶1 時，在0.1MPa、77K時儲氫能力達到最高的2.85%（質量分數）。

有研究指出，活性炭材料的儲氫性能與微孔體積成正比[13]，且與溫度和壓力有一定的關系，溫度越低，壓力越大，則儲氫能力越優秀[14]。除此之外，活性炭的物質狀態也會影響其儲氫容量和吸放氫速率，纖維狀活性炭的吸放氫速率甚至比顆粒狀快十數倍。不僅如此，活性炭表面酸度也是影響因素之一，表面酸度越高，儲氫容量越大。針對實際應用來說，因為活性炭在低溫、高壓下才能表現出高吸氫能力，開發潛力較差，不適合氫能規模化應用。

1.1.2 碳納米管

碳納米管（CNT）具有良好的化學和熱穩定性以及中空結構，在結構上碳納米管可以看作是石墨烯片層卷曲而成，故可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。氫在碳納米管中的吸附為單分子層吸附，研究人員發現在相同條件下不同碳納米管的儲氫容量有差異，不同溫度和壓力條件下同一種碳納米管的儲氫容量也不同。

碳納米管在常溫下的儲氫能力不夠理想，吸氫能力大多在1%（質量分數）以內，對碳納米管進行活化處理可以在一定程度上改善碳納米管的儲氫性能。Elyassi等[15]通過化學催化氣相沉積方法制備了多壁碳納米管，發現在室溫和中等壓力條件下經氫氧化鉀活化后的多壁碳納米管的氫吸附能力從0.67%提高到了1.24%（質量分數），吸附能力的顯著增強是由于氫氧化鉀活化后存在的缺陷表面，通過這種方式，氫分子可以很容易地通過范德華力吸附在缺陷位點和多壁碳納米管的內部空間中。此外，經氫氧化鉀活化后的多壁碳納米管擁有更高的比表面積、微孔體積以及更低的結晶率，這些因素似乎在提高氫吸附能力方面發揮了重要作用。

碳納米管作為典型的碳質多孔材料，在低溫和高壓環境下能夠表現出較高的儲氫能力。Ye 等[16]經實驗測得純度為98%的單壁碳納米管在80K、12MPa 的條件下，其儲氫容量高達8.25%（質量分數）。此外，控制碳納米管的直徑也能夠獲得較大的儲氫容量，對于直徑約為2nm的CNT-H絡合物，其氫化率接近100%，并且在室溫下是穩定的，這意味著特定的碳納米管可以通過形成可逆的C—H鍵來具有超過7%（質量分數）的儲氫容量。然而，制備小納米尺度的碳納米管的工藝方法和過程較為復雜且成本偏高，在某些方面并不適合大規模推廣。

由于CNT 的儲氫機制尚不明確，它的吸氫率也一直備受爭議，其在低溫或高壓條件下表現出較高的儲氫容量，而在中等溫度和壓力條件下的儲氫能力則大大降低。據此，Liu 等[17]在重新審視碳納米管的儲氫性能之后認為其12MPa 壓力和室溫下小于1.7%（質量分數）的儲氫容量，可以成為其他儲氫材料的有效添加劑以改變動力學性能，但已不再值得研究純碳納米管對于實際應用尤其是車載應用的氫吸附。

1.1.3 碳納米纖維

碳納米纖維（CNF）表面具有分子級的微孔，比表面積大，同時碳納米纖維的層間距遠大于H2分子的動力學直徑，因此可以吸附大量氫氣，且碳納米纖維內部有中空管結構，可以像碳納米管一樣使得H2凝結在其中，進一步提高了儲氫性能。

碳納米纖維的儲氫能力強烈依賴于結構。Zhu等[18]研究發現對碳納米纖維的預處理會在很大程度上影響其吸附氫氣的能力，高度石墨化的碳納米纖維、合適的結晶狀態、表面裸露的邊緣以及氧化基團的缺失都有利于氫的吸附。在室溫和10MPa 條件下，最大吸氫量可達4%（質量分數）。Jiménez等[19]通過實驗和理論預測表明碳納米纖維高吸氫能力的關鍵因素是存在大量尺寸分布較窄的微孔，吸附氫的最佳微孔徑是氫分子直徑的兩倍（氫直徑=0.29nm，最佳孔徑=0.6～0.7nm）。

最近，Chen等[20]為了克服炭材料吸氫性能受弱物理吸附的阻礙，采用納米多孔結構、摻雜雜原子和修飾金屬納米顆粒等策略來增加比表面積、儲氫位點數量和金屬催化活性。通過靜電紡絲、水熱處理和碳化工藝合成了鋰氟共摻雜多孔碳納米纖維（Li-F-PCNF），其中全氟磺酸聚合物不僅是提高氫吸附密度的氟源，還可以通過離子交換方法抑制了鋰納米顆粒在碳化過程中的團聚。此外，多孔碳骨架賦予Li NPs均勻的分布、有效的空間限制和更高的比表面積。結合氟和鋰之間的高電負性間隙有利于氫分子的電子被多孔碳納米纖維吸引，多種效應協同增強了氫的吸附能力，在0℃和10MPa 吸氫量可達2.4%（質量分數）。該策略代表了一種高度新穎的方法，用于合成的Li-F-PCNF 復合材料預計可以成為電化學和燃料電池領域的重要潛在材料。

根據目前的研究來看，碳納米纖維對氫氣的吸附在低溫常壓條件下與總微孔體積具有良好的相關性，具體來說與材料的孔隙率有很大關系，而在室溫和高壓條件下的吸氫量既取決于微孔體積，也取決于微孔尺寸分布。此外，目前碳納米纖維的制備工藝還處在實驗室階段，其生產成本高，循環使用壽命短，距離工業推廣還有很長的路要走。從應用的角度來看，碳納米纖維和碳納米管一樣都不是很有前途的氫載體。

1.2 無機多孔儲氫材料

沸石是眾多無機多孔儲氫材料（沸石、海泡石、硅藻土等）中作為儲氫材料研究最多的，沸石分子篩價格低廉、技術成熟，有著規整的孔道和可觀的內表面積，能夠選擇性吸附氣體，是一種具有發展潛力的儲氫材料。Li等[21]研究了堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+） 完全交換的低硅 鋁X 型沸石（LSX）的儲氫性能，結果表明低硅鋁X 型沸石的吸氫量強烈依賴于陽離子半徑和裸露部位陽離子的密度，而氧陰離子僅是次要的吸附中心。根據離子半徑預測，H2與陽離子的相互作用能大小順序為Li+＞Na+＞K+。Li-LSX 在298K 和10MPa 時的吸氫量僅為0.6%（質量分數）。文章進一步在氫解離催化劑和沸石之間建立了碳橋，以促進氫原子的析出，發現儲氫量提高到了1.6%（質量分數）。

沸石的儲氫量取決于微孔結構，而微孔結構又與合成沸石分子篩的陽離子以及骨架直接相關。沸石在低溫下較大的氫容量是因為在低溫下沸石的孔道直徑接近氫分子的動力學直徑，因此未來的發展方向應聚焦于確定沸石儲氫的最佳孔道直徑，并據此合成制備高儲氫能力的沸石分子篩材料。

1.3 金屬有機框架儲氫材料

金屬有機框架簡稱MOFs，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。由于在金屬有機框架中有金屬原子裸露，氫與金屬原子有較強的相互作用，提高了其儲氫性能。MOFs 材料孔隙率高、孔結構可控、比表面積大、化學性質穩定、制備過程簡單，是固態儲氫材料的一個新熱點。

Yaghi 教授課題組[22]報道了具有儲氫功能并由有機酸和鋅離子合成的MOFs 材料——MOF-5，首次報道了MOF-5 的氫存儲能力，發現MOF-5 在77K、0.1MPa 條件下的質量儲氫能力只有1.3%（質量分數），在298K、2MPa條件下質量儲氫能力小于0.2%（質量分數）[23]。Sagara 等[24]研究得出了MOF-5 與氫氣的作用機理，發現孔角處是MOF-5與氫氣作用的最強位點。MOF-5 吸附性能跟氫氣分子所接觸的苯環數有關，與金屬配位點無關。結合紅外實驗進一步說明在飽和配位的MOF 中決定吸附作用的主要是芳香配體，跟金屬離子本身是沒有必然聯系。

MOF-5 常溫下較低的儲氫能力不盡人意，研究者通過同時改變MOF-5 的有機聯合體和金屬離子得到了與MOF-5 具有類似結構的多金屬微孔有機配合物（MMOMs）[25-26]，通過改變MOF-5 的有機聯合體得到了具有網狀結構的MOF-5 類似化合物（IRMOFs）[27]，以期能夠改善MOFs材料的儲氫性能。Férey 等[25-26]制備了一系列金屬羧酸鹽類MMOMs 材料，研究發現以鉻和鋁為金屬中心的MIL-53-Cr 和MIL-53-Al 在77K、1.5MPa 環境下的吸氫量分別可達3.1%和3.8%（質量分數），相比較MOF-5 而言儲氫能力有了大幅提升。MOF-177是一種典型的IRMOFs 材料，Li 等[27]氣體吸附實驗表明其在298K 和10MPa 下氫吸附容量約為0.62%（質量分數），通過添加H2解離催化劑并使用橋聯技術建立用于氫溢出的碳橋，在同樣條件下 的可逆氫吸附能力提高至1.5%（質量分數）。Saha 等[28]通過改進工藝合成的MOF-177 在77K 和10MPa 環境條件下測得其擁有11.0%（質量分數）的超額吸附量和19.67%的絕對吸附量，而這在目前所有物理吸附劑中是最高的。

近期，Musyoka 等[29]將石墨烯材料中有利于儲氫的性質轉移到MOF 材料中，制備了鋯基金屬有機骨架（rGo/Zr-MOF）復合材料，摻入rGO 不會干擾MOF材料的結晶，且復合材料較原始Zr-MOF材料比表面積有所增加，儲氫容量從1.4%增加到了1.8%（質量分數），這種增強可以歸因于rGO片層與氫的相互作用以及類石墨烯材料的存在可能引起的孔空間擴展。

目前為止，人們已經研究了近百種MOF 的儲氫性能，其中有3 種MOFs 在液氮下的儲氫能力已經得到證實[30]：MOF-5（5.1%）、均苯三甲酸銅MOF 材料HKUST-1（3.6%）、MIL-53（4.3%）。經驗和模擬實驗都表明，MOFs 中氫氣是以分子態被吸附的，金屬氧簇是其優先吸附位點，但其吸附機理還有待于進一步研究。MOFs 材料的主要優點是它們的可逆和高速氫吸附過程，缺點是常溫下儲氫量過低，在極低的溫度下才表現出良好的氫吸附能力。目前有關MOFs材料儲氫的理論模型和計算都在不斷發展之中，但是仍有許多問題需要攻克，相信這些問題的解決會將MOFs材料在工業化、實用化道路上推進一大步。

2 金屬基儲氫材料

儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。合金儲氫機理簡述就是：在一定的溫度和壓力下，金屬和氫氣接觸會發生反應，生成金屬氫化物來進行儲氫，金屬氫化物經加熱又可以釋放出氫，由此實現合金的循環儲氫。

2.1 鎂基儲氫材料

鎂由于其豐富的儲量、較高的理論儲氫量（7.6%）和體積儲氫密度（110kg/m3H2）、低廉的成本價格，且單質鎂可以在高溫條件下與氫氣反應生成MgH2，故MgH2/Mg 體系被認為是最有潛力的儲氫體系之一。鎂和氫之間的可逆反應可用式(1)來描述，其氫化反應示意圖如圖1。

圖1 金屬（鎂）基儲氫材料的氫化反應過程釋義圖

盡管在過去的幾十年中MgH2被認為是一種潛在的輕質低成本儲氫材料，然而，由于其高熱力學穩定性（ΔH=76kJ/mol） 和較差的動力學性質，MgH2只能在高溫下（≥300℃）才有優異的吸附氫性能，且在吸放氫循環中，MgH2/Mg顆粒的團聚和長大導致循環穩定性差。因此，為了使MgH2在儲氫應用中得到廣泛應用，必須調整其熱力學和動力學性能。鎂基儲氫材料的吸脫氫反應熱力學和動力學與儲氫性能關系示意如圖2。目前在改善MgH2/Mg 體系儲氫性能方面，多使用納米化、合金化、添加催化劑、復合輕金屬配位氫化物等方法。

圖2 鎂基儲氫材料的吸脫氫反應熱力學和動力學與儲氫性能關系示意

2.1.1 納米化

鎂基儲氫材料的動力學性能在很大程度上取決于鎂基材料的粒徑，因為納米化能夠縮短氫的擴散和離解途徑，增大材料表面自由能，當尺寸小于幾納米時甚至改變了熱力學性能。Qu 等[31]計算出納米晶Mg膜在25℃下的氫擴散系數為6.52×10-19m2/s，遠高于粗晶Mg的1.1×10-20m2/s。將粒徑減小到納米級還可以大大增加比表面積，從而提供更多的成核位置和活性位點，促進氫沿著MgH2/Mg界面或氫化物內部邊界和缺陷快速擴散。

高能球磨是一種廣泛應用于制備儲氫材料的納米化技術，可以減小材料的顆粒和微晶尺寸，完美分散添加劑，并提供新鮮的和高活性的表面。研究人員的理想是制備可控且尺寸均勻的納米鎂基材料，然而高能球磨的缺點是不能精準控制材料的粒徑分布在特定的范圍內[32]，而且易引入雜質，當球磨時間過長還易引起材料的團聚和長大，使得材料的循環穩定性減低。Varin 等[33]研究了粒徑、晶粒尺寸和γ-MgH2相的存在對機械研磨生產的納米晶MgH2的解吸性能的影響，測得的氫解吸起始溫度和峰值解吸溫度隨著氫化物平均粒徑的減小而開始緩慢下降，當粒徑減小到某個臨界閾值時，解吸溫度開始下降得更快。在球磨10h 或更長時間的MgH2粉末的微觀結構中，亞穩態的γ-MgH2氫化物與穩定的納米晶β-MgH2共存。定量證據表明，精制粉末顆粒尺寸和存在于粉末顆粒內γ-MgH2相，是造成MgH2氫化物的氫解吸溫度顯著降低的原因。但是在多次吸放氫循環過程后，由于顆粒粗化導致納米顆粒團聚，MgH2通過球磨所獲得的改善效果會慢慢消失。

化學還原法是通過化學反應還原前體獲得鎂納米晶體的一種方法。Liu等[34]用萘化鋰化學還原二正丁基鎂制備了納米Mg顆粒。通過調節反應物比例，在一定程度上控制成核和生長過程，合成了8～350nm 不同尺寸的納米鎂。隨著平均粒徑的減小，高鋰/萘比生成的納米粒子能夠在低溫（＜150℃）下吸氫，并具有更快的放氫動力學。最近，Zhang等[35]利用金屬氫化物和氯化物在四氫呋喃中溶解度的巨大差異，通過超聲輔助在沒有支架或支撐的情況下成功獲得了尺寸主要為4～5nm 的超細MgH2納米顆粒。通過控制超聲處理的時長可以獲得所需納米尺度的MgH2顆粒，而且暴露于超聲波而產生的湍流和微流有助于反應物的碰撞，同時阻止過量的晶體生長，避免納米粒子團聚。由于熱力學不穩定和動力學障礙的減少，該MgH2納米顆粒在30℃下的可逆儲氫容量高達6.7%（質量分數），且在經過50次吸附氫循環后容量保持率仍高達99%。

氣相沉積法是基于電弧產生高溫使金屬瞬間蒸發, 在氫氣等氣體作用下使金屬原子經歷蒸發、形核、長大、凝聚等一系列過程的一種制備納米材料的方法，可以用來沉積大多數金屬及合金材料。Saita等[36]高壓化學氣相沉積法合成了一種高純度針狀單晶納米纖維MgH2，該法制備的MgH2通過纖維徑向的反應路徑短，纖維在氫化和脫氫后能夠保持其形狀，因此氫吸附率較高，可逆氫存儲量能夠達到與理論值相同的7.6%（質量分數）。Chen等[37]利用納米限域通過氣相沉積法將V 修飾的Mg 納米顆粒限制在1nm 碳殼中，得到了Mg-V@C 體系復合材料，其吸放氫反應示意圖如圖3。由于碳殼超薄，Mg-V@C 納米復合材料的負載量可以達到94%以上，最大儲氫容量高達6.6%（質量分數），并且可以在200℃/300℃下實現超過5.2%（質量分數）的可逆加氫/脫氫循環，十個連續循環后氫氣容量和動力學沒有下降，加氫和脫氫的表面活化能分別降至41kJ/mol和67kJ/mol H2。通過分析V在不同溫度下加氫和脫氫過程中的催化機理，推導出儲氫性能的改善歸因于碳殼的納米限制效應導致的高比表面積、低擴散距離和大量成核位點，結合VH2/V2H納米顆粒在吸放氫過程不同溫度下作為氫泵的催化作用，二者的協同作用改善了材料的儲氫性能。氣相沉積法制備并改善鎂基儲氫材料顯示了一個巨大的優勢，即完全去除了氣-固相反應中的活化處理和限速步驟，因為氣態金屬和氫分子之間的大碰撞頻率可以快速合成金屬氫化物，且合成的金屬氫化物可以迅速沉積溫度較低的基底上。與常規方法制備的鎂基儲氫材料相比，該方法制備的材料其儲氫性能應該更為優異[36]。

圖3 Mg-V@C加氫/脫氫過程示意圖

2.1.2 合金化

將鎂與過渡元素、部分主族元素形成合金可以有效地改善MgH2/Mg熱力學性質，通過削弱氫和金屬之間的結合強度來調整吸附和解吸性能。總的來說，合金化改性的原理是鎂與其他元素形成熱力學不穩定的合金相，儲氫時反應路徑發生改變，從而降低了吸放氫反應溫度。盡管合金化可以一定程度降低儲氫材料的反應焓變，改善動力學性能，但是相比于純鎂，鎂基儲氫合金的儲氫量會不同程度地降低。

Mg-Ni是研究最多的鎂基儲氫合金，鎳的加入對鎂氫化物的形成起催化作用，加快了氫化反應速度。在常溫常壓下，MgNi2一般不發生吸氫反應，因此Mg-Ni 體系儲氫合金主要是指Mg2Ni。Reilly等[38]于1968年就通過熔煉法制備了Mg-Ni合金并研究其氫化行為，發現Mg2Ni 在2MPa、300℃下很容易與H2反應生成其氫化物Mg2NiH4，該氫化物脫氫焓變約為64kJ/mol，較純鎂而言顯著降低，然而其3.6%（質量分數）的氫容量與純鎂相比卻有所減少。Mg2NiH4中的Ni-H 鍵相互作用弱于MgH2中的Mg—H 鍵是導致Mg2NiH4脫氫焓變較低的根本原因。Khan 等[39]通過球磨2MgH2-Ni（摩爾比）粉末并在高壓下進行壓縮，制備了平均尺寸20～50nm的納米晶Mg2Ni。壓縮2MgH2-Ni 顆粒獲得的納米晶Mg2Ni因Mg2NiH4的分解而具有單步氫吸收和脫附過程，因此顯示出相當低的吸氫焓（約57.47kJ/mol）、脫氫焓（61.26kJ/mol），且在375℃時具有非常快的氫吸收動力學，在不到5min 的時間內吸收了約3.44%（質量分數）的氫氣。研究者們為了進一步改善Mg-Ni系合金的儲氫性能，常添加第三種元素部分取代Mg 或Ni。這些元素的添加可抑制Mg 在合金表面的氧化，從而提高Mg-Ni系儲氫合金的循環壽命。Cao等[40]用Ag部分取代Ni制備了不同銀含量的Mg85Ni15-xAgx合金，由于Ag 在共晶Mg2Ni 相中的固溶和Mg2NiH4的協同作用，通過調整溶解在共晶Mg2Ni 中的銀含量來改變Mg2Ni 晶格參數這一手段，合金表現出優異的脫/吸氫動力學性能，275℃下3min 內儲氫量為4.91%（質量分數），在60min內最大吸收量為5.84%（質量分數）。合金氫化物的脫氫活化能和起始脫氫溫度與Mg85Ni15相比都顯著下降。Xuan 等[41]通過摻雜Na 增加Mg2Ni 相間晶界面積和位錯密度顯著改善了合金的氫化性能。晶胞的膨脹和位錯與Na的引入有關，且Ni催化劑的協同作用和合金表面存在的Na+離子的正電性質有助于提高H—金屬鍵合強度，從而促進氫的吸附/解離。

除Mg-Ni體系外，Mg-Fe體系也是一類重要的鎂基儲氫合金。Mg-Fe體系里一種比較有吸引力的金屬氫化物是Mg2FeH6，其質量分數和體積儲氫密度分別高達5.5%和150kg/m3。但由于Mg-Fe 體系沒有穩定的化合物，Mg2Fe 相很不穩定性，因此Mg2FeH6通常是MgH2與Fe 在高壓氫氣壓力下高溫反應得到。Zhang等[42]燒結通過氫等離子體-金屬反應制備的Mg、Fe 納米顆粒成功制備了純納米結構的Mg2FeH6，在350℃和約100Pa 壓力下樣品6min內快速解吸5.0%（質量分數）的氫氣，較小的活化能和有利的熱力學表明Mg2FeH6是一種有前途的移動應用儲氫材料。

其他過渡金屬也可以與Mg 構成Mg-TM 合金。Zolliker 等[43]首次合成Mg2CoH5氫化物，其脫氫和吸氫的焓變分別為86kJ/mol 和60kJ/mol，氫氣容量約為4.5%（質量分數）。Kyoi 等[44]通過球磨法合成了三元Mg7TiHx氫化物，最大儲氫容量為5.5%（質量分數），添加Ti 顯著增強了氫吸附動力學。Zhong等[45]在Mg 中添加Al 發現在344℃和2MPa 的氫氣壓力下2000s 內可以吸收6%（質量分數）的氫氣，且其中5.5%（質量分數）的氫氣是在600s 內吸收完成，添加Al 后解吸活化能從純Mg 的100kJ/mol降低到Mg90Al10合金的56kJ/mol。

除了過渡金屬，添加稀土元素（La、Nd、Ce、Pr）制備的Mg-RE 也是一類具有代表性的儲氫合金，稀土元素的添加顯著改善了鎂基合金的氫化和脫氫動力學。Ouyang 等[46]通過感應熔煉法合成了Mg3RE合金，合金在氫化后會生成相應稀土氫化物REHx，摻雜了稀土元素的鎂基合金極易產生非晶結構，而非晶結構為氫的擴散提供了快速通道，由此導致了快速氫化/脫氫動力學。此外，有進一步的研究結果表明，Mg3RE 的結構在氫化/脫氫循環后保持不變并穩定存在，循環儲氫能力也有了大幅提高。

2.1.3 添加催化劑

摻雜催化劑已被證明可以顯著提高MgH2的動力學性能，而不會過度損失其儲氫容量。催化劑的加入可以有效地降低反應能壘，從而加快吸放氫速率。

2.1.3.1 過渡金屬

理論研究證實，具有特殊三維軌道態的過渡金屬更傾向于與氫原子形成共價鍵，這意味著催化劑作為活性位點可以在其表面加速氫分子的解離和重新結合，增強MgH2的氫吸收/解吸動力學[47]。

近期，Lu等[48]使用電弧等離子體法結合固相法合成了核殼納米結構的Mg@Pt 復合材料，Pt 的“溢出”效應修飾改善了Mg 超細顆粒的吸氫動力學，降低了氫解離能，高倍透射表明Mg 上的納米Pt 顆粒在吸氫后先轉變為H 穩定的Mg3Pt，然后生成MgH2。理論計算則表明H 穩定的Mg3Pt 是MgH2脫氫的“氫泵”，在脫氫后重新轉變為Pt，可逆儲氫能力大大提升。通過這種作用，氫化Mg@Pt 復合材料的脫氫動力學得到改善，初始脫氫溫度下降。Mg@Pt 材料吸氫/解吸過程中的相形貌變化及催化機理如圖4(a)。

圖4 鎂基材料相形貌變化、催化機理及等溫脫氫曲線 [48-49]

Cui 等[49]使用球磨結合化學還原法合成了一系列核殼結構的Mg-TM（TM=Ti、Nb、V、Co、Mo或Ni）復合材料。根據圖4(b)所示樣品在不同溫度下的等溫脫氫曲線結合DFT計算得出催化劑對脫氫的催化作用（高動力學速率，小表面活化能）的大小順 序 為Mg-Ti＞Mg-Nb＞Mg-Ni＞Mg-V＞Mg-Co＞Mg-Mo。摻Ti 樣品在270℃和2MPa 下5min 內吸氫量達到5.5%（質量分數），在275℃下10min內脫氫量達到6.35%（質量分數）。該研究表明氫釋放速率隨著過渡金屬電負性的增大而降低，且由于金屬失去/獲得電子的能力隨著電負性的增加而降低，因此電負性最小的Ti 與Mg 構成的Mg-Ti 體系表現出最好的脫氫性能是合理的。此外，過渡金屬Ti的原子大小與Mg相似，因此一些Mg原子很可能被Ti 取代，導致界面上的MgH2結構發生變形，而這種變形可能會導致存在更多有利于原子氫擴散的空位。不僅如此，這種變形可能會引起應變，從而產生更高的Mg-Ti能態，使得氫解吸的能壘變小。上述所有的影響因素都證明了Ti 是較為優異的過渡金屬催化劑。

多元過渡金屬也被研究者引入MgH2/Mg體系以改善儲氫性能。Zhang等[50]制備了不同Ni/Cu摩爾比的NiCu固溶體并通過球磨將其摻雜到MgH2中以改變其吸氫性能，性能最為優異的在205.8℃時開始解吸氫氣，在300℃下15min內可以釋放5.14%（質量分數）的氫，在250℃下30min內能重新吸收4.37%（質量分數）的氫。理論計算表明，H和Ni/Cu之間的強相互作用導致MgH2的穩定性減弱，Mg—H 鍵的結合強度降低，脫氫性能增強。近期，Liu等[51]制備了一種均勻負載在竹節狀碳納米管上的Co/Pd雙金屬催化劑，在相對較低的溫度下改善了MgH2的氫吸收和解吸性能。該文章首次提出并詳細討論了“雙向催化劑”Co/Pd的特殊機理（圖5）。在加氫過程中，元素Pd 對加速氫原子在Pd/Mg 界面的優先擴散起著主導作用，而在脫氫過程中，Mg2Co 和Mg2CoH5以及Mg-Pd 合金之間的相變成為關鍵因素，通過促進降低擴散勢壘釋放氫原子。此外，C均勻分布在Mg、Co、Pd外部，有效地防止了顆粒的團聚，具有優異的循環穩定性。復合材料在250℃下能夠在10s內迅速吸收6.68% H2，即使在低至50℃的溫度下，也能在100s 內迅速吸收1.91%H2，氫解吸活化也從178.00kJ/mol 降低至76.6kJ/mol。

圖5 Co/Pd@B-CNTs“雙向催化”機理示意圖

從大量過渡金屬催化劑改善MgH2儲氫性能的研究中不難看出，過渡金屬原子對Mg 吸放氫的影響與元素的電負性有一定關系。電負性較高的過渡金屬單原子如V、Cr、Fe、Mn、Co、Nb、Cu 和Zn等可顯著提升Mg的動力學性能，而電負性低于1.6的過渡金屬單原子如Sc、La、Ce 和Ti 等由于元素較為活潑，易發生氧化和團聚現象，不能有效提升Mg 吸放氫的動力學性能。因此，在選擇合適的過渡金屬催化劑時，除了要考慮到吸放氫過程的活化能、焓變甚至是元素價格外，元素電負性也應該成為考量因素之一。

2.1.3.2 金屬氧化物

金屬氧化物在氫化過程中可原位獲得金屬基活性位點從而催化Mg 吸放氫反應，因此也可以用作改善MgH2儲氫性能的催化劑。有課題組系統研究了金屬氧化物TiO2和V2O3對MgH2儲氫性能的影響[52-53]，其中多孔炭結構負載的TiO2可以通過增加轉移通道而加速氫在塊狀MgH2中的擴散，從而有助于進一步提高TiO2的催化活性。納米V2O3@C 復合材料摻雜使得MgH2在275℃時，20min 內可以釋放出大約6.4%（質量分數）的氫氣。即使在室溫條件下，脫氫樣品也能再吸收氫氣。V的存在在隨后的加熱脫氫/加氫過程中幾乎保持不變。進一步的理論計算表明，V 的存在促進了Mg—H 鍵的斷裂，導致V 催化的MgH2脫氫溫度顯著降低，動力學顯著提升。

金屬氧化物種類眾多，其中Nb 氧化物是最有效的MgH2催化劑之一。Nb2O5可充當分散劑，細化MgH2顆粒；鈮元素和氫元素相互作用能高，可以提高氫氣的吸附性能；Nb2O5可以增強氫分子在Mg/MgH2表面的分裂和原子氫向Mg/MgH2晶格中的傳輸[54]。最近，Wang等[55]用石墨烯引導成核生長方法制備了N 摻雜的Nb2O5納米棒使得初始脫氫溫度降至170℃，有效氫容量為6.2%（質量分數）。該復合體系在室溫下可實現高達6.0%（質量分數）的加氫，動力學屏障與無催化添加劑的MgH2對比降低40%。DFT 理論計算表明石墨烯負載的Nb-N-O 結構促進了Mg—H 和H—H 鍵長伸長、鍵強度減弱，結合實際催化物質NbN0.9O0.1與石墨烯之間存在的協同效應，是催化效果如此優異的主要原因。吸放氫性能曲線如圖6。

圖6 MgH2、MgH2摻雜 N-Nb2O5@C的吸放氫性能曲線

Zou課題組[56-58]在將稀土金屬氧化物摻入MgH2/Mg 體系作為催化添加劑方面研究較為透徹。課題組通過電弧等離子法制備了一系列核殼結構的鎂基稀土儲氫納米復合材料，并對其物相組成、微觀結構和吸氫性能進行了研究。吸放氫性能最為優異的Mg-La2O3納米復合材料的吸氫活化能降低至41.98kJ/mol H2，儲氫量達到6.635%（質量分數）,在250℃下15min 內吸氫4.81%（質量分數）。由于稀土金屬氧化物的氫擴散通道作用，這些復合材料吸氫動力學都有較大提升。

有研究發現多元金屬氧化物也能改善MgH2/Mg體系的儲氫性能。Xian 等[59]將超薄二維TiNb2O7納米片摻入MgH2使得放氫溫度降低至178℃，最高可釋放出7.0%（質量分數）的H2，在150℃和5MPa H2壓力下，脫氫產物在15min內幾乎完全氫化。循環穩定性高，30 次循環后容量保持率為96%。多孔高比表面積、低結晶度TiNb2O7相結構在研磨后有少量轉化為TiO 和NbO2，這兩種氧化物對MgH2也有一定的催化作用。DFT 計算表明MgH2和TiNb2O7之間存在強烈的電荷轉移，改變了Mg 和H的電荷分布，結合Nb 和Ti 復合氧化物之間較強的協同效應，大大削弱了Mg—H 鍵，導致表面活化能和吸放氫動力學勢壘顯著降低。CoFe2O4納米粒子在催化MgH2儲氫性能方面也有明顯效果。MgH2-CoFe2O4開始脫附溫度降低至160℃，大約可釋放6.32%（質量分數）的氫氣，反應產物Co3Fe7、MgO和Co是影響MgH2儲氫性能的主要相[60]。

2.1.3.3 其他金屬化合物

除卻過渡金屬和金屬氧化物外，金屬和鹵族元素形成的金屬氟化物、硫化物等以及碳氮化物（MXenes）也可用作催化劑以改善鎂基儲氫材料的動力學，其催化性能受到研究者們的廣泛研究。

金屬氟化物僅具有催化作用，不會改變形成焓，但會顯著增加吸收/解吸動力學性能。這種效應可能是因為F陰離子的存在削弱了Mg—H鍵，導致了MgF2的形成并提供了一個富電子中心來捕獲過渡金屬原子。此外，F陰離子還可以調整過渡金屬原子的電子結構，以影響其解離/復吸的活性。Lin等[61]發現添加CeF4顯著降低了MgH2的氫解吸溫度和表觀活化能，氫解吸溫度和表面活化能都有大幅下降，CeF4/MgH2界面處形成的Ce-F-Mg 物質以及由高價Ce 陽離子誘導的電子轉移是改善效果優異的根本原因。Fu 等[62]制備了三元過渡硫化物MgH2-FeNi2S4，在吸放氫過程中原位生成Mg2NiH4/Mg2Ni 起到“氫泵”的作用，協同MgS、Fe 的催化作用改善了MgH2/Mg 的儲氫性能。復合材料300℃下1h內吸氫6.09%（質量分數），3MPa氫氣壓力和100℃下吸氫4.02%（質量分數），脫氫活化能降低至65.5kJ/mol。

MXenes 是其他金屬化合物儲氫材料中一種新興的儲氫體系。由于二維MXenes的部分金屬性質，它為材料提供了一個很好的吸附分子氫的機會。目前已有大量關于二維MXene儲氫的研究報道。Zhu等[63]報道了Ti修飾的3D Ti3C2Mxene對MgH2儲氫性能的改善。復合材料MgH2@Ti-MX 初始脫氫溫度顯著下降，脫氫速率較純MgH2相比大大提高，在沒有明顯的動力學損失的情況下能保持較高可逆儲氫容量以及良好的循環穩定性。納米約束效應和鎂與鈦的多相界面，特別是原位生成的催化劑TiH2，是材料具有優異吸氫性能的主要原因。Huang 等[64]將分散在單層MXene 上由MOF 衍生的Ni 納米顆粒作為催化劑引入MgH2，脫氫活化能由145.08kJ/mol降至54.97kJ/mol，復合材料的吸放氫速率以及循環穩定性大大提升。DFT 計算揭示原位形成的Ti0降低了Mg2Ni 和Mg2NiH4之間相互轉變的形成能，以致增強了所謂的“氫泵效應”。這種“氫泵效應”以及MXene 對Ni/Mg2Ni/Mg2NiH4的納米限制構成的協同作用改善了MgH2的動力學和循環穩定性。

2.1.3.4 非金屬添加劑

在非金屬添加劑中，碳基材料是最常用的材料，并且碳材料本身在MgH2/Mg中可以起到防止顆粒團聚的作用。目前碳質添加劑多作為載體來負載MgH2或其他催化物質，復合催化劑結合了兩者的優點，對MgH2/Mg體系的儲氫性能有顯著提升。

Wu等[65]研究了鎂/碳體系和鎂/非碳體系的儲氫性能，發現所有碳添加劑在提高鎂的氫容量和脫氫/氫化動力學方面都比氮化硼納米管或石棉等非碳添加劑更具有優勢。在300℃下，所有Mg/C復合材料的氫容量在10min 內均達到6.2%（質量分數）以上。Gu 等[66]通過原位反應和高溫還原自組裝制備了雙活性金屬Ni 和Al 摻雜的石墨烯復合材料，此類復合材料的最大吸氫量在200℃時可達5.7%（質量分數），在100℃左右的脫氫溫度下脫氫效率高達96%～97%。

2.1.4 復合輕金屬配位氫化物

輕金屬配位氫化物由于都是由輕質元素組成，其理論儲氫容量要比其他傳統的固體儲氫合金高很多，因此將輕金屬配位氫化物與MgH2構建復合材料可以顯著增加體系的儲氫容量。MgH2-LiBH4復合體系是活性氫化復合物反應氫化體系的代表，通過協同作用改善了放氫動力學性能，而儲氫容量不會大量衰減。Pinkerton 等[67]研究了MgH2-LiBH4的儲氫機理，脫氫溫度和脫氫焓變較純LiBH4和MgH2均顯著降低，且反應速率較快，在400℃左右可逆吸放氫容量最高能達到10%（質量分數）。該復合體系在放氫的同時會生成LiH 和MgB2，而MgB2正是體系可逆儲氫的關鍵物質。

最近，Lin等[68]將MgH2與LiBH4和Li3AlH6復合，實現了超8.0%（質量分數）的高可逆氫容量，該金屬氫化物在276℃開始釋放氫氣，然后在360℃完全脫氫。脫氫后的MgH2+LiBH4/Li3AlH6復合材料在300℃以下可以充分再吸收氫氣，具有優異的循環穩定性。吸放氫行為的顯著改善可歸因于脫氫產物降低了脫氫活化能和增加了氫擴散速率。同時，LiBH4和Li3AlH6可以使MgH2失穩，這在熱力學方面顯著降低了脫氫焓變。特別是脫氫產物在加氫后能夠可逆地轉變為MgH2、Li3AlH6和LiBH4，有助于保持高循環容量。

遺憾的是，即使復合輕金屬配位氫化物在一定程度上改善了熱力學性能，但動力學性能仍然不能夠應用于實際，因此在這種情況下摻雜金屬添加劑或納米化來進一步改善動力學過程是有必要的。Fan等[69]將非晶態TiB2和NbB2納米粒子作為LiBH4-MgH2體系的催化劑發現，非晶態納米TiB2摻雜的復合體系材料在400℃下僅需6min即可釋放9%（質量分數）的氫氣。非晶態TiB2穩定性極佳，在球磨過程和隨后的脫氫/加氫循環中能夠保持穩定，并作為催化活性物質促進2LiBH4-MgH2體系的脫氫和吸氫反應。

2.1.5 鎂基固態儲氫系統難點與應用

近年來，國內外在固態儲氫應用和新型儲氫材料的研發方面取得了諸多進展（表1）。上海交通大學帶頭研制出中國首個70kg 級Mg基固態儲氫裝置，并開發了“氫行者”一體化氫能源系統，首次實現了 Mg基儲氫合金體系的示范化應用。澳大利亞Lavo 公司基于金屬氫化物設計出了Lavo 氫能儲存系統，該系統關鍵的氫存儲步驟通過將氫與固體材料（如鎂納米粒子）結合形成氫鍵金屬氫化物來實現，目前已將一種包含鎂和其他常見材料的吸氫金屬合金成功地應用于LAVO?氫電池儲能系統的儲氫模塊。

表1 鎂基儲氫材料的吸放氫性能對比

根據目前報道不難發現鎂基儲氫系統的工程產業化仍處起步階段，許多瓶頸問題亟待解決。首先，鎂基儲氫的綜合性能還不能滿足目前最火熱的車載儲氫的要求。一些成熟體系的鎂基儲氫材料重量儲氫率仍然偏低，吸放氫速率較慢，循環性能不達標，距離規模應用仍有一段距離。其次，鎂基儲氫裝置既是一個反應器，也是一個熱交換器，在進行吸放氫反應的同時，伴隨著熱量的變化。反應過程中產生的熱量向外部傳遞，所需要的熱量也要由外部導入，熱量的傳遞很大程度上決定了吸放氫反應的速度。技術層面的不成熟導致的體積膨脹問題、傳熱問題、氫氣流動問題還沒有解決。還有就是成本偏高，固態儲氫多處于示范應用、實驗室或中試階段，制造批量小，成品率偏低，承壓容器、閥門管道等配件價格高，導致固態儲氫系統的成本偏高。最重要的一點是目前對固態儲氫系統耦合集成其他應用系統的設計不完善，目前的優化設計模型大多未考慮吸放氫過程的物性參數動態變化的情況，模擬結果難以直接用于大容量鎂基固態儲氫系統的優化設計。

本文作者團隊最早在1993 年采用粉末冶金法生產鎂鎳合金，方法簡單易行，制備的Mg2Ni活性高，組分均勻。此后研究轉向將催化劑摻入MgH2構建復合材料體系以改善儲氫性能，揭示了石墨烯基催化材料對MgH2體系制氫過程中氫的吸附/解離、結構演變規律及其制氫動力學機制。發現富缺陷、多活性位點及納米尺寸效應等協同催化是促進MgH2復合體系在較溫和的條件下實現優異制氫動力學性能的內在本質。本文作者團隊還致力于電解水制氫體系研究，以低Ir、低Pt為原材料的電解水催化劑的研發及低能耗、長程穩定的電解水制氫為目標，研發新型低成本電極材料，降低槽壓，提升能量效率，實現長時間穩定運行。在現階段，提供安全、便捷及規模化氫氣供應體系，開發新型鎂基復合儲氫材料及鎂基固態儲氫系統，設計耦合鎂基儲氫系統與終端應用，制氫-儲氫-用氫一體站集成化設計，是本文作者團隊的重點研究發展方向。

2.2 鈦基儲氫材料

鈦及其合金是一種很有潛力的儲氫材料，但缺點之一是容易生成一層致密的TiO2膜，因而需要較高的活化溫度和氣體壓強。此外，鈦基合金還容易受到水和氧氣等雜質毒化，且在吸放氫過程中存在嚴重的滯后現象。因此，需要改善合金的活化性能，擴大其適用范圍，使之具備更好的實用價值.

Ti-Fe 合金儲氫容量為1.8%（質量分數），是一種性能優良、成本低廉的貯氫材料。其活化困難、抗毒化能力差等缺點可以采用Mn、Co、La等元素部分取代加以改善。Yuan 等[95]研究了La 替代Ti 對Ti-Fe 型Ti-Fe-Mn 基合金顯微組織、儲氫動力學和熱力學的影響。研究表明La 沒有改變合金的相組成，La 的部分取代促進合金中微缺陷（位錯、晶界）的形成，從而促進氫擴散，儲氫動力學性能得到改善。除了Ti-Fe合金，其他鈦基合金材料均是AB2型Laves 相。Ti-V 合金是鈦基儲氫材料的潛在候選者。Balcerzak[96]首次使用機械合金化方法獲得BCC 固溶體相，通過不同化學成分和生產方法研究了Ti-V 合金的加氫和脫氫性能。Ti1.5V0.5合金在室溫下表現出較高的儲氫能力，達到約3.67%（質量分數）。結構測試表明儲氫性能與晶格參數直接相關，由于富Ti 合金的晶格參數大于富V 合金，故富Ti 合金的儲氫能力大于富V 合金，但是富V 合金的氫化物又比富含 Ti 的氫化物穩定性低。需要注意的是，V的價格是Ti的8倍，選擇合適的鈦基合金儲氫材料還需要多方面考慮。

近年來對于多元Ti基合金儲氫材料的研究開發也十分活躍。Chen等[97]研究了Ti-V-Mn 合金的晶體結構與儲氫性能，發現Ti-V-Mn 合金中BCC 相和C14Laves 相的比例可以通過V 含量來調節。其中V40Ti23Mn37具有最好的儲氫性能，298K時其最大吸氫能力為3.5%（質量分數），解離焓為34.88kJ/mol。Zhou等[98]開發了高密度Ti-Zr-Mn-Cr-V基儲氫合金并系統研究了Zr替代Ti和Cr替代Mn對顯微組織和儲氫性能的影響。Zr 取代Ti 儲氫能力逐漸增加，而平臺壓力急劇下降；Cr取代Mn脫氫/加氫平衡壓滯后顯著改善，而平臺壓和儲氫能力小幅下降。開發的合金中性能最優異的合金Ti0.95Zr0.05Mn0.9Cr0.9V0.2質量儲氫密度為1.78%（質量分數），體積儲氫密度為118.33kg/m3。循環100 次后仍以C14相結構的形式存在，脫氫/加氫和儲氫的平臺壓力容量幾乎保持恒定，具有出色的穩定性。

2.3 稀土基儲氫材料

稀土儲氫合金的動力學性能和穩定性較好且儲氫容量較高，在鎳氫電池上的應用取得巨大成功后，稀土成為固定式氫燃料儲氫載體重要選擇方案之一，極具發展前景和應用潛力。AB5型的LaNi5是稀土基儲氫合金的代表，也是應用前景最好的一類。LaNi5作為儲氫材料的優點有容易活化、吸放氫速度快、滯后小、平衡壓適中、抗毒化能力強；其缺點是穩定性不足、多次循環后容易退化、粉化現象嚴重、價格昂貴導致經濟性較差。

為了對LaNi5的儲氫性能進行改善，達到特定應用所需的吸附和解吸條件，通常使用部分元素取代的方法，使用第三組分元素如Fe、Al、Cu、Mn、Co 等部分取代Ni，可以降低氫平衡壓力。Zarynow等[99]早在1991 就測定了LaNi4.5T0.5氫化物（T=Fe、Co和Cu）的動力學，脫附速率大小順序為Ni＞Cu＞Co＞Fe，由于平臺壓力也以相同的順序下降，因此得出結論：對于具有相似的結晶和電子性質的合金，反應速率與氫化物的穩定性成反比。研究人員用Al 取代Ni，發現隨著鋁含量的增加，合金的晶胞體積顯著增大，從而降低了脫附平臺壓力，然而鋁摻雜的LaNi5合金的儲氫容量卻有所下降[100-101]。據此Zhao等[102]對Al摻雜的LaNi5合金進行氟化和鈀沉積處理，改變了Al摻雜的LaNi5合金儲氫容量下降的現象。不僅如此，合金的儲氫容量反而有所提升，而且沉積鈀的氟化合金還提高了對氧化性氣體和雜質氣體的抵抗力，使得抗毒化能力得到增強。相對而言，Co摻雜的AB5型合金的不利影響相對小于Al 摻雜。最近，Zhu 等[103]和Liu 等[104]研究了LaNi5-xCox的循環穩定性和儲氫性能。研究表明，Co 替代Ni 后形成的合金具有較好的晶體結構、較大的顆粒尺寸、較長的循環壽命和較高的循環穩定性，儲氫容量沒有下降，且經過1000 次循環后，LaNi4.5Co0.5的循環穩定性優于對比樣LaNi5。研究者也探索了混合稀土元素如Pr、Ce、Gd、Sm 部分取代La對LaNi5儲氫性能的影響。其他稀土元素替代La 減小了晶胞尺寸，使平衡壓力升高，生成焓降低，從而促進儲氫量的增加。

LaNi5儲氫合金成本較高，給工業應用帶來了困難，所以出于經濟性考慮研究者漸漸將目光轉向相對廉價的MmNi5儲氫合金。在富La 的MmNi5系合金中，MmNi5合金[( La+ Nd) ≥70%]不僅保持了LaNi5合金的優良特性，而且儲氫量和動力學特性都優于LaNi5，相較而言MmNi5合金更具有實用價值[105]。

2.4 其他金屬基儲氫材料

在眾多金屬材料里，鋯系合金和釩基合金在固體儲氫材料領域皆有一定的應用。鋯系合金可用通式AB2表示，主要包括Zr-Mn 體系、Zr-V 體系、Zr-Cr 體系，結構多為C14、C15Laves 相，具有反應速度快、吸氫量大、循環壽命長和沒有滯后效應等優點；缺點是合金成本高、穩定性較差且較難活化。鋯基合金儲氫材料雖然初期活化較困難、高速放電效果差，成本高。但由于其較為出色的儲氫量和循環壽命長的優勢，有望成為下一代Ni-MH 電池的高容量負極材料。

釩金屬氫化物儲氫容量可達3.8%（質量分數），更重要的是，其可以在常溫常壓下進行可逆吸放氫循環，這使得釩系固溶體成為一種較為火熱的儲氫材料。早前有研究發現，釩基合金儲氫循環的穩定性與V的含量有一定關系，釩含量越高，循環穩定性越有優勢，而有效儲氫容量基本保持不變。但是V 昂貴的價格會使得合金成本大大增加，僅適用于實驗室階段，不適合大范圍實際應用。

3 配位氫化物儲氫材料

配位氫化物儲氫材料的質量儲氫密度和體積儲氫密度在現有固態儲氫材料中是最高的，起初被認為是一種單向儲氫材料，熱力學穩定、動力學緩慢、可逆儲氫性能極差，并不是研究者的首選。一直到1997 年，Bogdanovi? 等[106]研究發現添加Ti 可以使得NaAlH4在中等溫度壓力條件下實現吸放氫可逆循環，具有潛在實用價值和應用前景，由此帶動了其他配位氫化物儲氫體系的研究和開發。

3.1 鋁氫化物

3.1.1 NaAlH4儲氫體系

NaAlH4是迄今為止金屬鋁氫化物中研究最為充分的材料，也是僅有的可商業化生產的幾種金屬鋁氫化物之一。多步反應是配位氫化物吸放氫反應的顯著特點，且每一步反應條件不同，這為配位氫化物增加了難度。據此需要對NaAlH4儲氫體系吸放氫性能進行改善才能發揮出它巨大的應用潛力，添加催化劑有一定的改善作用，但遺憾的是目前具體的催化機理尚不清楚，仍需進一步研究。

Ti 基類催化劑在眾多添加劑中表現出最好的催化效果，在提高NaAlH4的吸放氫動力學性能與熱力學性能的同時，還可以改善其可逆循環性能。Anton[107]的研究揭示了脫氫速率與陽離子半徑之間的關系，催化劑最佳陽離子半徑比介于Al(Ⅲ)和Na(Ⅰ)之間，而Ti離子半徑剛好介于二者之間，這就是為什么Ti基添加劑催化效果最好的原因之一。Li等[108]對商用NaAlH4摻雜高效TiN催化劑的儲氫性能以及可逆性進行了系統研究。TiN-NaAlH4體系的起始脫氫溫度和多步脫氫活化能均大幅下降。球磨和摻雜可能破壞了NaAlH4的穩定性，導致NaAlH4的脫氫動力學增強，在190℃下，吸附氫能力可達5.44%（質量分數）。最近，Zhang等[109]將尺寸為2～4nm 的非晶態碳負載的TiB2納米粒子用作NaAlH4儲氫的高活性催化劑，穩定的催化性能與原位生成的Ti-Al 合金密切相關，有利于H—H 鍵和Al—H鍵的解離和復合。另外碳結構可能通過產生新的氫轉變位，對提高吸放氫速率起到重要作用。TiB2@C 的加入使得NaAlH4的起始脫氫溫度降低至75℃，比原始NaAlH4相比降低了100℃。在140℃下，60min內可脫出5.04%（質量分數）的實際氫容量，體系可逆循環性能較為優異，經過20次循環后，氫容量幾乎沒有變化，遠遠高于鹵化鈦或二氧化鈦催化的結構。

3.1.2 LiAlH4儲氫體系

LiAlH4體系是配位鋁氫化物另一個重要，其理論儲氫容量高達10.5%（質量分數）。LiAlH4的放氫反應可以分為三步，其第一步反應是在低于LiAlH4熔點的情況下進行的，故該步反應為放熱反應，因而阻礙了反應產物加氫過程，且第三步反應溫度較高。這些因素極大限制了LiAlH4的實際應用。

催化劑摻雜是改性LiAlH4較為常用的方法，多價態過渡金屬催化劑如Ni、Ti、Co、Fe 、Mn、V和 Nb 是研究最多的。Li 等[110]將TiN 用作催化劑摻雜進LiAlH4并研究了儲氫性能。TiN 催化劑有效降低了LiAlH4的脫氫反應活化能和脫氫溫度，提高了脫氫動力學。脫氫起始溫度從151℃降至90℃，最大放氫容量能夠達到7.1%（質量分數）。TiN 摻雜量越大，脫氫溫度越低，但相應的脫氫容量也會跟著下降。Xia等[111]將二維Ti3C2作為催化添加劑引入LiAlH4。結果表明Ti3C2可以顯著提高LiAlH4的脫氫性能。結合DFT計算發現由于Al-H團簇的去雜化，二維Ti3C2可以顯著降低LiAlH4單元中Al—H鍵的解吸能壘，加速Al—H鍵的斷裂和界面電荷轉移。有研究者發現將ScCl3摻入LiAlH4也能夠起到改善效果，其催化機理在于部分LiAlH4在研磨過程中與ScCl3反應生成的ScH2，ScH2可以作為促進LiAlH4脫氫過程的催化劑。

此外，金屬復合氧化物也被用作催化添加劑來改善LiAlH4儲氫性能。Sazelee等[112]研究了BaFe12O19對LiAlH4脫氫性能的影響，結果表明，原位形成的Fe、LiFeO2和無定形Ba 或含Ba 物質可以作為活性物質，因為它們具有高的表面活化性并且在LiAlH4表面上有較大的成核位點，這是儲氫能力得到改善的根本原因。Wei等[113]通過引入鈦基雙金屬氧化物（NiTiO3和CoTiO3）和六方氮化硼（h-BN）來改善LiAlH4的脫氫過程。LiAlH4摻雜NiTiO3@h-BN 最佳樣品的多步氫釋放溫度和放氫反應的活化能都遠低于無添加劑樣品。180℃下25min內釋放6.21%（質量分數）的氫氣，300℃下的釋放氫氣總量高達7.11%（質量分數）。進一步的DFT計算表明，原位形成的AlNi3和NiTi可以降低LiAlH4單元的Al—H鍵的解吸能壘，并通過界面電荷轉移和Al-H 團簇的去雜化加速Al—H鍵的破壞。不僅如此，計算還表明NiTi 可以增強H2的吸附和分解，促進H2分子在儲氫過程中的活化。

目前對LiAlH4進行改性的方式多是摻雜催化添加劑，催化添加劑的引入較為有效地降低了體系的放氫溫度且同時改善了放氫動力學性能，但其具體作用機制尚待進一步查明。較差的可逆性是制約LiAlH4體系實際應用的最大障礙，目前的研究極少有報道LiAlH4體系的可逆吸放氫行為，且已有的報道中氫氣容量較低，完全達不到實際應用的標準，所以對于可逆吸放氫的探索是今后研究的重中之重。

3.1.3 其他儲氫體系

在鋁氫化物體系中，還有一些研究較少的材料有KAlH4和Mg(AlH4)2。相比于其他配位鋁氫化物，KAlH4較低的理論儲氫容量不占據任何優勢，但是能夠在無任何催化劑的情況下進行可逆吸放氫，因此研究如何在較低反應溫度下實現無催化劑可逆儲氫應是KAlH4用作儲氫材料未來發展的重點。而Mg(AlH4)2雖然理論儲氫容量較高，能夠達到9.3%（質量分數）的儲氫容量。但目前大量研究都證實其可能不適合作為可逆儲氫介質，因此想要將Mg(AlH4)2應用于實際還需要更加深入的研究工作，開發新的合成技術，探索新的手段來實現可逆儲氫。

3.2 硼氫化物

3.2.1 LiBH4儲氫體系

配位硼氫化物理論儲氫量普遍較高，LiBH4更是高達18.5%（質量分數）。理論上LiBH4受熱分解放氫并伴隨LiH 和B 的生成，分解產物LiH 的放氫溫度過高，一般不作儲氫考慮。在金屬配位硼氫化物中，H原子主要以共價鍵的方式與B結合，所形成的配位體進而與金屬陽離子以離子鍵形式結合。由于組成元素原子間的強鍵合作用及高取向性, 金屬硼氫化物吸放氫反應通常面臨著嚴重的熱力學和動力學問題。從已有研究來看，純LiBH4吸放氫溫度較高，放氫速度緩慢，可逆性較差，難以滿足工業生產中的應用要求。如何在降低吸放氫溫度、提高吸放氫動力學的同時改善硼氫化物的可逆儲氫性能是所有研究者要面對的問題。

過渡金屬催化劑可有效降低金屬硼氫化物的活化能壘，顯著改善體系的動力學性能和可逆儲氫能力。Xu 等[114]研究了石墨烯負載的Pd 催化劑對LiBH4可逆儲氫性能的影響。由于石墨烯和Pd粒子的共同作用，即使在極低的催化劑含量下，Pd-G催化劑機械球磨也能顯著提高LiBH4的脫氫性能和動力學。摻雜Pd-G 催化劑的LiBH4的脫氫反應焓變從純LiBH4的74kJ/mol 降低至43kJ/mol，在30 次吸放氫循環后儲氫容量為6.6%（質量分數），由此可見使用Pd-G 催化劑對LiBH4進行去穩定化是LiBH4催化吸放氫的一種有前景的方法。金屬氧化物也是高效催化劑種類之一。Li等[115]在LiBH4體系中原位引入高活性TiO，復合體系的脫氫起始溫度和峰值脫氫溫度相比純LiBH4都有所下降，儲氫容量和循環儲氫能力都有提升，最高儲氫容量可達9%（質量分數），循環10 次后儲氫容量為6.7%（質量分數），保持率為74.4%。TiO與LiBH4反應生成的Li3BO3和TiH2，對LiBH4的脫氫和加氫具有高活性催化作用，原位引入導致表觀脫氫活化能明顯降低，也明顯降低了高熱穩定性中間體Li2B12H12的表觀活化能。此外，原位引入TiO后，隨著元素的均勻分散，體系的粒徑減小，循環過程中的聚集減少。這些因素都有助于顯著改善反應動力學和循環穩定性。

許多鹵化物也可以與LiBH4反應以改善從LiBH4的氫釋放熱力學和動力學。Tu 等[116]研究了NbCl5和六方氮化硼（h-BN）的協同效應，共摻雜的催化效果比僅摻雜 NbCl5或h-BN 要好得多。原位形成的NbH@h-BN 是異相成核位點，不僅減少了LiBH4的活化能勢壘，而且縮短了LiBH4分解的固液相之邊界移動距離，導致脫氫溫度降至377℃，在400℃下10min 釋放的氫氣量為10.78%（質量分數），明顯高于NbCl5或h-BN單獨催化的放氫量。

就儲氫的化學機理而言，通過納米化來調控材料顆粒尺寸和結構亦是一種有效改善硼氫化物儲氫性能的方法。最近，Ye 等[117]通過原位固相反應在LiBH4和Al之間建立石墨烯包裹的失穩反應，從而提高了LiBH4的儲氫能力。由于LiBH4和Al 的粒徑均顯著減小到納米級并緊密接觸，僅需36min即可實現容量為4.49%（質量分數）的完全脫氫。更重要的是，由于石墨烯的空間限制作用，經過5次加氫和脫氫循環后，可很好地保持4.49%（質量分數）的可逆儲氫量。Zhang等[118]采用單鍋溶劑熱法成功地合成了具有多孔結構的納米級自支撐LiBH4，結果表明分級多孔納米LiBH4的脫氫發生在熔融之前。由于顆粒尺寸和多孔結構大大減小，有效地防止了起泡，從而有助于氫氣循環。納米LiBH4在大約190℃開始脫氫，在350℃下300min內脫氫約為11.3%，脫氫后的納米LiBH4在400℃，16.5MPa H2下總吸氫量達到12.1%（質量分數），表現出優異的可逆儲氫性能。材料合成反應示意圖如圖7。

圖7 納米LiBH4合成及反應示意圖

3.2.2 NaBH4儲氫體系

NaBH4熱分解溫度超過500℃，正因為其熱分解溫度過高，熱分解析氫效率偏低且反應條件苛刻，目前對于其熱分解反應研究較少，研究多集中在它的水解放氫，但其水解反應副產物偏硼酸鈉水合物不溶于水并伴隨有熱量的釋放，抑制了放氫反應的繼續進行，進而降低了NaBH4的放氫量。因此，通過催化劑促進NaBH4的水解放氫反應是一個常用的改進策略。Zhang等[119]成功 地合成了一種由碳納米球負載的超細雙金屬Pt-Co納米顆粒高效催化劑，用于從 NaBH4水解中析出氫。在制備過程中通過調節溶劑來調節Pt-Co納米顆粒在碳納米球表面上的生長，所制備的 CNSs@Pt-Co催化劑在動力學和熱力學測試以及催化性能測試中表現出極高的催化活性值，即使經過5個循環，制氫轉化率仍為100%。Delmas 等[120]和Netskina 等[121]研究了Co-B催化劑對NaBH4水解制氫反應的催化效果。二者都認為催化核心粒子表面的一層氧化膜在提高反應產氫速率方面起到重要作用。Delmas 的研究表明由于氧化層還原放熱和水解反應的協同效應，再加上硼化鈷催化劑的高效率，在室溫下能觀察到一個放氫增強區，NaBH4和H2O迅速發生反應放出H2，產氫量達到8.7%（質量分數）H2。Netskina的研究表明催化劑前體Co3O4的一個顯著特征是不完全還原性，這一特性導致活性顆粒穩定在未還原的氧化物表面上。在基于NaBH4的顆粒中使用這種催化劑導致氫化物介質中氧化鈷的額外還原，并形成額外的活性硼化鈷相，這就是氫氣產生速率增加的原因。

不得不提的是，NaBH4水解析氫反應是不可逆的，且NaBH4再生成本高限制了其大規模應用。據此Ouyang 等[122]首次開發了一種經濟方便的NabH4再生方法，再生機理為中間產物MgH2通過H-配體逐步取代(OH-)基團的過程。真正的水解副產物（NaBO2·2H2O 和NaBO2·4H2O）代替脫水偏硼酸鈉在室溫和常壓下用Mg 再生NaBH4。因此，解決了干燥NaBO2·xH2O獲得NaBO2過程中的熱浪費問題。該法成本相比以MgH2為起始試劑降低了34 倍，NaBH4的最高轉化率可達68.55%。

3.2.3 其他儲氫體系

在其他配位硼氫化物中，有關Mg(BH4)2的研究較少，但其也是一類極具發展前景的配位硼氫化物。Mg(BH4)2理論質量儲氫密度可達14.8%（質量分數），鎂電負性比鋰高，因而鎂配位氫化物穩定性低于鋰配位氫化物，故Mg(BH4)2熱分解溫度低于LiBH4，但是Mg(BH4)2分解放氫和LiBH4一樣是一個十分復雜的過程，過程涉及多種未知中間產物。目前多構建配位氫化物之間的不穩定復合體系來改善Mg(BH4)2的吸氫熱力學以及可逆儲氫性能。Liu等[123]研究了Mg(BH4)2-NaAlH4復合體系的儲氫性能和儲氫機理。結果表明，球磨后的Mg(BH4)2-2NaAlH4樣品在101～530℃下經過三步反應放出約9.1%（質量分數）的氫氣。加氫過程中，脫氫后的樣品在400℃、100atm 的氫氣壓力下，通過復雜的反應過程可獲得6.5%（質量分數）的氫氣。實驗表明在中等溫度和氫氣壓力下，Mg(BH4)2-NaAlH4復合體系的可逆儲氫性能非常具有應用前景。

3.3 堿金屬氨基化物

在堿金屬氨基化物儲氫體系中，LiNH2是一種很好的儲氫材料，Pinkerton 等[124]首次報道了2LiNH2-LiBH4復合體系放氫過程形成的四元氫化物Li3BN2H8具有11.9%的理論儲氫容量，250℃下放氫容量超10%（質量分數）。但在放氫的同時會伴隨著少量氨氣的釋放，因此想要將LiNH2實際應用，氨氣問題必須得到解決。Ichikawa 等[125]研究了在LiNH2和LiH 的球磨混合物中添加少量的Fe、Co、Ni金屬納米粒子以及Ti、V氯化物對氫氣脫附性能的催化作用，其中添加1% TiCl3（摩爾分數）的產物表現出最優異的放氫性能，在150～250℃中脫附了5.5%～6%（質量分數）的氫氣，且反應速度較快，反應速率在3次循環之前幾乎沒有變化。可逆性也較為可觀，在至少3 次循環之前仍高于5%（質量分數）。Wei 等[126]探究了摻雜少量LiBH4對Li-N-H 體系儲氫性能的改善效果。氫氣脫附的起始溫度和結束溫度在摻入LiBH4后均向低溫移動，且NH3的釋放受到明顯抑制。在250℃下，LiBH4摻雜樣品在30min 內可釋放出約4% H2，約4.8%（質量分數）H2可在2min內重新吸附。LiBH4與LiNH2反應生成的四元氫化物(LiNH2)x(LiBH4)(1-x)可以通過生成離子液體相使LiNH2從固態轉變為熔融狀態，削弱了N—H鍵，從而有助于提高吸氫性能。

NaNH2-NaBH4也是一類研究較多的氨基化物復合體系。有研究表明，在儲氫性能和應用前景方面，NaNH2-NaBH4復合體系比LiNH2-LiBH4更具有優勢[127]。該體系可以在適當溫度范圍內放出大部分的氫氣，且不會伴生大量副產物氨氣，熱穩定性也低于配位硼氫化物。Bai 等[128-129]通過球磨技術和摻雜Co-B 催化劑制備了NaNH2-NaBH4復合體系材料，使得放氫反應活化能大幅下降，較純NaNH2-NaBH4復合材料分別下降至76.4kJ/mol 和70kJ/mol，與純NaNH2-NaBH4相比降幅均超過50%。

4 水合物儲氫材料

氣體水合物是主體分子水與客體分子，如甲烷、二氧化碳等在高壓、低溫環境下自發形成的一種籠型晶體化合物[130]。不同于上述固態儲氫材料，水合物通過水分子間氫鍵作用而形成的不同三維籠型結構“捕獲”氫氣分子，并通過分子間作用力使籠內結構更加穩定。水合物固態儲氫原料是水，充氣和放氣過程環境友好可逆，成本低，且一般情況下1m3水合物可容納160～170m3標準狀態氣體。這些特性使得水合物在氣體儲運方面相較傳統氣體儲運技術有著明顯的優勢，也因此被視為一個具有巨大應用潛力的儲氫方向[131-132]。對于純水體系，氫氣水合物的相平衡條件極為苛刻，這極大影響了水合物儲氫的商業應用與發展，據此水合物形成促進劑進入了研究者的視野，當體系中加入水合物形成促進劑后，形成氫氣水合物的相平衡條件會發生顯著變化。

目前氫氣水合物促進劑根據生成水合物結構類型的不同可分為sⅠ型、sⅡ型、sH 型以及半籠（sc）型。在上述四種促進劑中，氫氣較難在sⅠ型水合物中穩定存在[133]，半籠型的氫氣水合物的生成溫度和壓力最溫和，但是其儲氫量最低。sH 型促進劑水合儲氫量最高，但反應條件最為苛刻。從水合物儲氫相平衡所需的溫度、壓力以及儲氫量綜合考量來看，sⅡ型促進劑是最為理想的儲氫載體，并且其也是目前研究最為深入的水合物促進劑。

4.1 sⅡ型氫氣水合物

目前應用最廣泛的sⅡ型水合儲氫促進劑有四氫呋喃（THF）、環戊烷（CP）和丙烷（C3H8）等。sⅡ型水合儲氫促進劑因為本身參與水合物的構成，所以在其使水合物形成相平衡條件變得更溫和的同時，也會占據一部分氫分子的空間，并且其自身還會形成水合物籠狀結構，使得整體水合物儲氫密度有所下降。

Lee 等[134]在研究儲氫量與THF濃度之間的關系時，發現在 12MPa、270K 環境條件下THF 的濃度低于摩爾分數5.56%的化學計量濃度時，儲氫量會有所增加，在摩爾分數0.15%時達到最大儲氫量4.03%（質量分數）。THF 濃度值下限為摩爾分數0.1%，低于0.1%則無促進作用。Nguyen 等[135]利用原位共焦拉曼顯微光譜研究了氫分子在THF 水合物中的擴散并探討強酸對這一擴散過程的影響。高氯酸的共包合促進了氫分子在水合物結構中的插入，由于酸性添加劑的加入，氫擴散系數（在270K 和20MPa 下測量）提高了2 倍。但在提高儲氫密度和速率的同時，二元 THF+H2水合物的穩定性問題也不容忽視。Lang 等[136]將THF-H2水合物的分解分為快速解離、緩慢解離和穩定解離三個階段。THF-H2水合物的解離速率與溫度并不是簡單的線性關系，存在著一個溫度異常區（253＜T＜268K），表現出延遲分解，稱為“類似自保存”現象。研究結果為氫水合物的儲運、高壓儲氫和低壓保存提供了切實可行的途徑。

Chen 等[137]探究了在中等壓力下提高環氧環戊烷（ECP）水合物儲氫能力和儲氫速率的幾種強化方法。結果表明隨著ECP 水合物粒徑的減小，儲氣容量和儲氣速率逐漸增大。將ECP 水合物顆粒分散在不銹鋼網上后，儲氣容量進一步提高到0.64%（質量分數）。水合物粒徑的減小可以增大氣固界面面積，提高氣體吸附速率和吸附量。不銹鋼網格隔板具有良好的導熱性能，降低了水合物生成熱的影響，分散了水合物顆粒，縮短了氫在孔隙中的擴散距離，提高了儲氫能力。最近，Ghaani等[138]在研究中采用非平衡分子動力學模擬分析了180～273K下C3H8+H2水合物儲氫動力學以及氫氣進入該框架的吸收過程，在2.5MPa和274.65K條件下儲氫容量約為1.04%（質量分數），接近理論預期儲氫容量1.13%（質量分數），并證明了形成具有最大表面體積比的水合物才能最大限度地提高儲氫能力和氣體吸收動力學。尹凱東[139]在丙烷-氫氣水合物同步生成過程中發現，水合物儲氫密度隨氫氣濃度升高而升高，最高儲氫密度可達1.27%（質量分數）。在丙烷水合物誘導儲氫過程中發現溫度低于260K 時溫度和壓力對水合物儲氫能力沒有顯著影響，但在270K 時升高壓力或降低溫度都會大幅增加水合物的儲氫能力，在240K、60MPa 時儲量達到最高的1.455%（質量分數）。

4.2 其他類型氫氣水合物

半籠型水合物也是一類研究較多的以季銨鹽為代表的用于儲氫的水合物，四丁基溴/氟化銨（TBAB/TBAF）作為典型的半籠型水合物受到了頗多研究。Treuba 等[140]考察了壓力、TBAB/TBAF 濃度和水合物形成方法對水合物成核、生成速率和H2儲存容量的影響，結果表明高壓和溶質濃度對動力學有利。在16MPa、281.15K 環境條件下摩爾分數為3.7%和2.6%的TBAB 溶液H2儲量分別是0.046%和0.031%（質量分數）。摩爾分數為3.4%的TBAF 在13.0MPa 氫氣環境下生成的水合物儲氫密度最大可達到0.024%（質量分數）。拉曼光譜顯示，氫氣在TBAF 溶液中的溶解度高于氫氣在TBAB 溶液中。半籠形水合物在接近環境壓力和溫度條件下就能捕獲氣體分子，這種獨特的儲氣效果使得其備受關注。但是較低的儲氫密度限制了工業化的應用，目前仍需要進一步有針對性地研究，才能實現完全可行的儲氫。

sH 型水合物每一個大客體分子有五個小籠，因此在理論上相比于sⅡ型水合物有更高的儲氫密度，是比較有潛力的儲氫水合物。Wang 等[141]采用分子動力學模擬研究了sH 型氫氣水合物的擴散行為，得出水合物儲氫過程受兩種擴散過程的影響：一是氣相向水合物的擴散，邊界層上的512籠將阻止氫擴散到水合物相；二是氫從水合物逸出到氣相。當氫分子的動能較低時，氫分子更容易在水合物籠內穩定，從而提高了水合物的儲氫能力。總的來說，模擬結果表明當氫分子從環境中獲得較少能量時，大部分氫分子可以穩定地存在于同一個水合物籠中，不易移動，從而提高了水合物的儲氫能力。對于sⅡ型水合物來說，分子直徑較大的促進劑分子更傾向于占據水合物大籠，H2分子占據中小籠，據此sH 型水合物具有多種類型水合物中最高的儲氫量，但是sH 型水合物合成與儲存需要更高的壓力與更低的溫度，這限制了其儲氫應用。

s Ⅰ型水合物促進劑大多為氣體促進劑。Omran 等[142]通過理論計算研究了sⅠ氫氣水合物中H2、CH4和CO2吸附的相互作用。計算結果表明sⅠ水合物穩定性的順序為CO2＞CH4＞H2，在H2-CO2和H2-CH4混合體系中，不同氣體在同一籠內的異質占有可以提高H2水合物的穩定性。CO2或CH4的存在可通過減小籠的變形，促進氫向大籠和空籠擴散。Liu等[143]運用第一性原理計算模擬了H2-CH4二元水合物在不同溫度和壓力下的儲氫容量和結構穩定性。熱力學和力學分析表明，H2-CH4二元水合物最穩定結構的摩爾比為0.353∶1，儲氫量為3.43%（質量分數），儲氣量為9.14%（質量分數）。隨著壓力的增加，水合物的穩定性增加，在270K左右觀察到水合物的自保護效應，水合物結構表現出最好的穩定性。在實際應用中，該效應可用于氫氣的儲存和運輸。sⅠ型氫氣水合物在熱力學上穩定性較低，氫氣在sⅠ型水合物中穩定存在，但由于水合物可用于氫氣占用的小籠子數量相對較少，故儲氫密度較低，sⅠ型水合物儲氫在水合儲氫中應用前景不大。

5 結語與展望

物理吸附類儲氫材料吸附過程不發生化學變化，儲氫方式簡單，但在常溫或高溫下性能不穩定且質量儲氫密度較低，材料制備復雜，機理認識不夠，制約了物理吸附類儲氫材料的應用前景。故物理吸附類儲氫材料應朝著常溫、常壓、高可逆性和高容量等方向發展。配位氫化物儲氫材料實際達到的氫容量與理論高質量、高體積儲氫密度有很大差距，較低的動力學性能和可逆儲氫容量以及對儲氫機理的認識不足是該類材料的主要限制因素，因此闡明催化和摻雜機理以實現高效催化應該是目前配位氫化物的重要研究方向。盡管水合物儲氫理論量較大，但是實際儲氫密度不足，提高水合反應速率和強化傳質是今后努力的方向。金屬基鎂基儲氫材料是綜合性能最為優異的儲氫材料，然而其高吸放氫熱力學和低動力學性能依舊是目前迫切需要解決的問題。目前任何單一的改性方法都不可能克服所有問題來實現鎂基儲氫材料的規模化應用。納米化、催化劑改性以及構建復合體系，多種改性方法結合，多種效應協同，在現有改進技術的基礎上開發新的改進手段，或者研發新實驗方案將多種改性方法結合起來以期實現材料的優勢互補，應是鎂基儲氫材料研究的重點方向。

綠氫是氫能應用的初衷，應充分利用綠氫特性，構建綠氫供應鏈，簡化供氫流程，降低供氫成本。未來在“雙碳”政策大背景下，構建清潔低碳、安全高效的能源體系，促進氫能產業高質量發展的進程中，固態儲氫運氫技術將發揮不可替代的作用。針對固態儲氫尤其是鎂基儲氫產業化問題，材料研發是難點，系統集成是關鍵，產品應用是目標。利用納米化和催化劑協同效應規模化穩定化開發低成本、長壽命、具備低吸放氫溫度和高氫容量的鎂基復合儲氫材料是研究重點。解決鎂基儲運氫系統體積膨脹問題、傳熱問題以及氫氣流動問題，擁有高儲氫密度、高傳熱性能、低氫氣流通阻力的固態儲運氫系統是整個集成一體化系統中至關重要的一環。將鎂基儲氫系統耦合加氫站、氫燃料電池系統等具體應用終端并對其進行理論模型優化設計，然后面向社會需求，是整個鎂基儲氫體系規模化體系化應用的最后一步。

鑒于目前氫能應用廣闊的前景，綠色制氫-鎂基固態儲氫-加氫站/氫燃料電池/氫化工集成一體化系統應是未來鎂基儲運氫技術的應用方向。前端通過風電、光電技術等產生的電力電解水制取綠色氫氣，中端通過鎂基儲運氫系統儲備氫能源，末端應用給氫燃料電池車供氫或進行氫-電轉換，為未來中國能源體系變革、交通運輸方式低碳化轉變奠定基礎。在未來，解決了儲運難題，鎂基固態儲氫技術的應用不僅是備受關注的氫燃料電池汽車，還包括加氫站、氫能發電、工業應用及建筑應用等，不僅可以作為建筑熱電聯供電源、微網的可靠電源與移動基站的備用電源，還能夠與數字化技術結合，在諸多領域發揮重要作用。