廢棄墨粉納米流體的光熱特性

張岱凌，丁玉梅，左夏華，黎昊為，楊衛民，閻華，安瑛

（北京化工大學機電工程學院，北京 100029）

隨著信息化時代的發展，人們生活與信息的關系愈加密切，打印機作為信息系統最基本的外部輸出設備，其用量也在日益增多。然而，廢棄墨粉的處理沒能趕上整個信息化發展的腳步。目前，在廢棄打印機和硒鼓的處理中往往忽略了其中的廢棄墨粉[1]，導致廢棄墨粉彌散到空氣中，成為引發呼吸系統疾病的隱患。目前，國內外學者對廢棄墨粉的再利用研究還比較少，主要是進行化學處理后轉變為新材料[2-3]和直接添加到瀝青中降低瀝青的滲透性[4-5]，前者的步驟煩瑣且成本高，后者雖然降低了瀝青的滲透性，但其低溫性能有所下降。因此需要研究新的方式，使廢棄墨粉的處理更加簡便，并具有普適性。

直接吸收式太陽能集熱器（DASC）是一種高效利用太陽能的方法，傳統的集熱介質有水[6-7]、導熱油[8]、乙二醇[9]和熔鹽[10]等。有研究者提出將納米流體作為集熱介質應用到DASC中可以進一步提高光熱轉換效率[11]，其優勢在于分散在基液中的納米顆粒能夠通過散射作用有效延長光路，從而使基液更大程度地吸收光能轉換為熱能。目前，研究者分別從穩定性、光學性能、光熱轉換性能等方面研究了納米流體應用于DASC的可行性。

擁有較好的穩定性是納米流體應用于DASC的基本條件。凌智勇等[12]通過分子動力學的方法研究了表面活性劑對Cu 和ZrO2顆粒分散效果的影響，結果表明，表面活性劑可以較大程度地提升納米流體的穩定性。王良虎等[13]從多方面對納米流體的穩定性進行理論分析，結果表明，減小基液黏度、減小納米顆粒與基液的密度差以及降低納米顆粒的表面自由能都可以提高納米流體的穩定性。

集熱介質的光學性能決定了光吸收能力。研究表明，納米顆粒可以顯著改善基液的光學性能[11,14]，即使添加極少量的納米顆粒，也可以顯著提高集熱介質的光吸收能力。Mehrali等[14]通過實驗研究了納米流體的透射率，結果表明，在200～900nm 的波長范圍內，水的平均透射率約為96%，質量分數為0.001%的石墨烯納米流體的平均透射率約為80%，在0.01%時平均透射率顯著降低至約10%。Saidur等[11]通過改變粒徑和濃度來研究鋁-水納米流體的消光系數，結果表明，體積分數為1%的鋁-水納米流體幾乎不透光。

作為DASC的集熱介質，納米流體的光熱轉換性能直接影響集熱效率。Wang等[15]對炭黑-水納米流體的光熱轉換特性進行了研究，結果發現，質量分數為0.05%的炭黑-水納米流體在經過80000lx的光照120min 后，溫度比相同條件下的水升高了9℃。Zeiny 等[16]研究了炭黑-水納米流體的光熱轉換效率，與水相比，質量分數為0.0025%的炭黑-水納米流體的光熱轉換效率提高了36%。Meng等[17]研究了炭黑-乙二醇納米流體，結果表明，體積分數為0.5%的炭黑-乙二醇納米流體經過太陽光照42min后，溫升量比相同條件下的水的溫升量升高了19℃。Hazra 等[9]的研究表明，與純乙二醇相比，質量分數為0.0015%的炭黑-乙二醇納米流體在光照1200s 后，光熱轉換效率提高了27.9%。這些研究促進了納米流體在直接吸收式太陽能集熱器中的應用。

目前，研究比較熱門的納米顆粒主要包括碳材料（如石墨烯[18]、炭黑[16]、碳納米管[19-20]和石墨[21]）、金屬（如Cu[22]、Ag[23]和Au[24]）、金屬氧化物（如Fe3O4[25]、CuO[26-27]和TiO2[28]）、碳化物（如SiC[29]和ZrC[30]）以及氮化物（如BN[31]和TiN[32]）等。雖然這些納米流體都具有較好的光熱轉換性能，但是大多存在需要添加表面活性劑或是制備條件煩瑣的弊端。因此，將納米流體應用到DASC中的當務之急是提高穩定性和簡化制備流程。廢棄墨粉不需要添加表面活性劑便可穩定分散在乙二醇苯醚中，因此本文研究了將廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體作為集熱介質用于DASC的可行性。

本文采用兩步法制備了不同濃度的廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體并進行穩定性分析。然后，通過紫外-可見分光光度計測量了不同濃度納米流體的透射率進行比較，并計算消光系數。最后，對廢棄墨粉納米流體和基液進行光熱對比實驗，分析了納米流體光熱性能與濃度的關系，并計算光熱轉換效率。本研究對廢棄墨粉應用到DASC具有一定參考意義，以期為利用廢棄墨粉提供新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及使用裝置

廢棄墨粉，中山市帝涵科技有限公司；乙二醇苯醚，廣州市潤宏化工有限公司，99.5%。

電子天平（FA214），上海海康電子儀器廠，精度為0.1mg；超聲波細胞破碎機（Scientz IID），寧波新芝生物科技股份有限公司；透射電子顯微鏡（TEM，FEI TF20）、紫外-可見分光光度計（G-9PC，PHILES）、氙燈（CEL-HXF300-T3），北京中教金源科技有限公司；太陽能功率計（SM206），深圳欣寶瑞儀器有限公司；數據采集器（ABSDSXR40-V0N），山東奧博賽德自動化科技有限公司。

1.2 廢棄墨粉納米流體的制備

采用兩步法制備廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體。制備流程如圖1所示，首先，從打印機硒鼓中取出廢棄墨粉，使用電子天平稱取80mg 墨粉，加入100g 乙二醇苯醚中用玻璃棒攪拌5min，然后轉移到超聲波細胞破碎機中超聲處理20min后得到質量分數為0.08%的納米流體。超聲波的工作模式為每運行5s，停5s，該循環共持續20min。超聲功率、頻率分別為950W、20～25kHz。通過稀釋獲得質量分數分別為0.005%、0.01%、0.02%、0.04%的廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體。

圖1 廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體制備

1.3 廢棄墨粉納米流體的測試及表征

借助能量色散光譜（EDS）測定顆粒的元素組成；采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察分散在乙二醇苯醚中廢棄墨粉顆粒的形態和粒徑分布；利用靜置觀察法和定波長吸光度隨時間變化曲線驗證納米流體的穩定性；使用紫外-可見分光光度計測量190～1100nm 范圍內廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的透射率。

1.4 廢棄墨粉納米流體光熱轉換實驗

圖2所示為光熱轉換實驗裝置的原理，在室溫（22℃）下進行。使用氙燈模擬太陽光，放置在集熱介質的正上方，使光線垂直均勻照射在集熱介質上，通過太陽能功率計測量表面光照強度，校準至標準太陽輻照強度，為1000W/m2。廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體裝在真空玻璃瓶中，真空玻璃瓶嵌入隔熱棉中，一面暴露在光照下。瓶口用穿孔橡膠塞堵住，K型熱電偶探頭穿過橡膠塞上方的孔置于集熱介質中，使用熱熔膠槍密封，另一端連接數據采集器記錄實時溫度。

圖2 納米流體光熱轉換實驗原理

2 結果與分析

2.1 廢棄墨粉顆粒的元素組成及其在納米流體中的形態

墨粉顆粒由苯丙樹脂（黏合）、炭黑（著色）、SiO2（潤滑） 等物質組成（磁性墨粉中還有Fe3O4）[33]。廢棄墨粉顆粒的元素組成如圖3 所示，顆粒中的主要元素為C、O、Si，每種元素的質量比和原子比如圖中的表所示，C是廢棄墨粉顆粒主要組成元素。由此可知，廢棄墨粉納米流體是一種以炭黑為主的復合吸光材料。廢棄墨粉納米流體的TEM如圖4所示，其中炭黑顆粒小規模團聚，并均勻分散在基液中。

圖3 墨粉顆粒的能量色散光譜（EDS）圖

圖4 廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的透射電子顯微鏡（TEM）圖像

2.2 廢棄墨粉納米流體的穩定性

擁有良好的分散穩定性是納米流體應用于DASC 的基本條件。采用靜置觀察法和定波長吸光度變化曲線表征廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的穩定性。圖5 展示了剛制備的墨粉納米流體和靜置2 個月后的照片對比。從圖中可以看出，各濃度的樣品瓶中都幾乎觀察不到沉淀，且顏色的深度幾乎沒有變化，說明墨粉-乙二醇苯醚納米流體具有良好的分散穩定性。廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體在不添加任何分散劑的情況下能夠穩定分散的原因是工業制備墨粉顆粒的過程中本身就添加了許多分散劑[33]，使原料之間能夠均勻混合，制備完成后這些分散劑包含在墨粉顆粒成品中。因此，當墨粉顆粒經過超聲處理破碎并溶解在乙二醇苯醚中時，這些分散劑將再次起到促進炭黑均勻分散的作用。

圖5 墨粉-乙二醇苯醚納米流體照片

穩定性可通過定波長吸光度變化曲線定量表征。在剛制備出各種濃度的納米流體后，測量并記錄其在900nm 波長處的吸光度。在最初的72h 里，每12h 重復測量一次。在此后的96h 里，每24h 重復測量一次。不同濃度的廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體在900nm波長處吸光度隨時間變化的曲線如圖6所示。由圖可知，質量分數在0.04%以下的納米流體吸光度在整個測量時段幾乎沒有下降，質量分數為0.08%的納米流體吸光度在前36h內有相對明顯的下降，之后略微下降，隨時間增加趨于穩定。這表明墨粉-乙二醇苯醚納米流體具有良好的穩定性。

圖6 廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體在900nm波長處吸光度隨時間變化曲線

2.3 廢棄墨粉納米流體的光學性能

納米顆粒的光學性質決定了納米流體的光吸收行為[14]。不同濃度廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的透射率隨波長變化曲線如圖7所示（以乙二醇苯醚為參照，即透射率為100%），從圖中可以看出，當墨粉濃度增加，透射率降低，說明納米流體的光吸收能力增強。質量分數為0.005%、0.01%、0.02%、0.04%和0.08%的廢棄墨粉納米流體的透射率在650nm波長處與基液乙二醇苯醚相比分別下降到72.51%、54.18%、31.64%、11.2%和1.52%，這說明質量分數為0.08%的廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體幾乎不透光。

圖7 廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的透射率

消光系數α(λ)是評價納米流體光吸收能力的另一個重要參數，代表被測液體對光的吸收大小值。可通過朗伯-比爾定律[式(1)]計算[14]。

式中，T(λ)為納米流體的透射率；y為光的穿透路徑長度，本實驗中的穿透路徑長度為1cm。

圖8 為不同濃度廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的消光系數曲線，由圖可見，消光系數隨著濃度的增加而增加，說明納米流體對光的吸收值隨著濃度的增大而增大。造成這一現象的原因是廢棄墨粉納米流體中的微粒引起光的散射導致光路增加，使光與介質之間的能量轉換增加，更多的微粒導致更多的散射，因此，納米流體體系吸收光的能力提高。這是納米流體應用于DASC的一項重要優勢。

圖8 廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的消光系數曲線

2.4 廢棄墨粉納米流體的光熱轉換性能

集熱介質吸收入射光并將光能轉換為熱能，使得自身溫度升高，在相同條件下，溫升量直接反映了介質的光熱轉換性能。在恒定光照條件下，本文利用圖2所示的光熱轉換實驗裝置，將不同濃度的廢棄墨粉納米流體置于相同太陽輻射強度中進行光熱轉換實驗。圖9所示為不同濃度墨粉納米流體溫升量隨時間變化的曲線。從圖中可以看出，與基液乙二醇苯醚相比，所有濃度廢棄墨粉納米流體的溫升都有較大的提高。廢棄墨粉納米流體的溫升量大于基液乙二醇苯醚的原因，首先是納米顆粒對光的散射作用增強了基液的光吸收能力[14]；其次，墨粉顆粒提高了基液內部的導熱能力，墨粉顆粒在基液中受到重力、浮力、布朗力和摩擦力等，這些力的共同作用加強了微粒和流體之間的能量傳遞，微粒的布朗運動使得微粒和基液之間產生微對流，進一步提高了導熱效率[34]。因此，在相同條件下，納米流體的溫升量高于基液的溫升量，說明納米流體的光熱轉換性能優于基液。

圖9 墨粉納米流體的溫升隨時間變化曲線

在經過光照1800s 后，乙二醇苯醚和0.005%、0.01%、0.02%、0.04%、0.08%的廢棄墨粉納米流體的最終溫升量分別為21.9K、31.6K、36.5K、39.3K、41.7K、40K。與基液乙二醇苯醚相比，5種濃度的納米流體的溫升量分別增加了9.7K、14.6K、17.4K、19.8K和18.1K。這一結果表明，溫升量先隨著納米流體濃度的增加而增加，當質量分數增加到0.04%后，溫升量反而開始降低。造成這一現象的原因是：首先，隨著納米流體濃度的增加，其輻射耗散也在增加，集熱介質體系的吸熱和放熱共同作用時存在一個平衡點[6]；其次，隨著濃度增高，導致透光率降低、光路變短，導致能量集中在受到輻射的介質表面，體系的光熱轉換從光與介質直接的能量交換占主導轉變為光與介質以及介質與介質間的熱傳導，導致光熱轉換效率的降低。因此，濃度是影響納米流體光熱轉換能力的重要因素。根據實驗結果可知，廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的最佳質量分數在0.02%～0.08%之間，本實驗組中最佳質量分數為0.04%。

為了進一步評估墨粉納米流體的光熱轉換性能，本文利用式(2)～式(4)計算光熱轉換效率η[9,35]。

式中，Q為墨粉納米流體的吸熱量，J；cp,p、cp,b、cp,n分別為墨粉顆粒、乙二醇苯醚、納米流體的比熱容，J/(kg·K)；m為納米流體質量，kg；ΔT為納米流體的溫升量，K；φ為顆粒的體積分數，%；qsolar為太陽輻射強度，W/m2；S為納米流體受光照面積，m2；t為光照時間，s；τ為玻璃的透射率。

圖10 所示為不同濃度廢棄墨粉納米流體的全程光熱轉換效率隨時間變化的曲線，可以看出所有樣品的光熱轉換效率在達到峰值后都會逐漸穩定下降，這是由輻射耗散導致的。在經過1800s的光照后， 乙二醇苯醚和0.005%、 0.01%、0.02%、0.04%、0.08%的廢棄墨粉納米流體的全程光熱轉換效率分別為28.86%、 41.64%、48.10%、51.79%、54.95%、52.71%，5 種濃度的墨粉納米流體與乙二醇苯醚相比，光熱轉換效率分別提高了44.29%、66.67%、79.45%、90.41%和82.65%。基液乙二醇苯醚的光熱轉換效率低于30%，在添加極少量的墨粉顆粒即可顯著提高光熱轉換效率，如質量分數為0.005%的墨粉納米流體與基液相比，光熱轉換效率從28.86%升高到41.64%，提高了44.29%。本文選取的5 種濃度中，0.04%的納米流體具有最佳的光熱轉換效率，相比基液提高了90.41%，達到54.95%。當濃度繼續升高，納米流體的光熱轉換效率開始下降。可見，將廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體應用到DASC 中時，需要選擇合適的濃度，并做好保溫措施降低熱量耗散。若要進一步提高光熱轉換效率，則需改善納米流體內部的導熱性能。不同的光熱轉換效率。因此納米流體光熱轉換效率相比基液的提高量更具有可比性，通過對比可以看出，廢棄墨粉能夠較好地提高基液乙二醇苯醚的光熱轉換效率。

表1 不同納米流體光熱轉換實驗結果對比

圖10 廢棄墨粉墨粉納米流體的全程光熱轉換效率隨時間變化曲線

3 結論

為研究將廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體作為集熱介質用于直接吸收式太陽能集熱器的可行性，通過兩步法制備了不同濃度的廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體，并對其進行了元素分析、形態觀察、穩定性測試、光學性能測試和光熱轉換實驗，主要得到以下結論。

（1）廢棄墨粉是一種以炭黑為主的復合吸光材料，不添加任何分散劑便能分散在乙二醇苯醚中，形成穩定的納米流體。

（2）當廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的濃度增加時，透射率降低，消光系數增大，表明墨粉顆粒可以有效提高基液的光吸收能力。

（3）廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體的光熱轉換性能隨著濃度的增加，先提高后降低，實驗組中最佳質量分數為0.04%，經過1800s 的光照后，光熱轉換效率達到54.95%，比基液提高了90.41%。

結果表明，廢棄墨粉-乙二醇苯醚納米流體制備簡便且穩定，光熱轉換性能好。本研究對廢棄墨粉應用到直接吸收式太陽能集熱器中具有參考意義，既為廢棄墨粉的再利用提供了新思路，也為直接吸收式太陽能集熱器提供了新的光熱轉換介質。