納米Pt/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備及其氣敏性能

楊斌，王曉冬，王燕，儀桂云，王鐵狼，時闖，張戰(zhàn)營

（1 河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作 454000；2 河南理工大學安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；3 河南理工大學化學化工學院，河南 焦作 454000）

工業(yè)生產(chǎn)和居民生活中所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是造成空氣污染的潛在威脅物[1]。三乙胺（TEA）是一種典型的無色透明的VOC，被廣泛應用于有機溶劑、催化劑、防腐劑和合成染料中[2-3]。然而，TEA 有毒、易燃易爆，其泄漏會嚴重威脅人類健康和環(huán)境安全[4-5]。色譜法、比色法、導電聚合物傳感器和發(fā)光氣體傳感器是目前已報道的幾種檢測方法，由于其高成本和耗時的操作限制了TEA的實際檢測應用[6]。因此，迫切需要一種制備簡單且便于監(jiān)測和檢測TEA的方法。

基于半導體敏感材料（MOS）的氣體傳感器因其成本低、體積小、制備靈活性高和能夠檢測多種氣體而廣泛應用于檢測有害氣體[7-8]。典型的n型半導體氧化物ZnO具有良好的化學穩(wěn)定性、無毒、比表面積大、適合摻雜以及成本低等優(yōu)點，被認為是一種極有效的氣體傳感材料[9-11]。值得注意的是，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料傳感器能顯著改善純氧化物半導體傳感器靈敏度低及選擇性差等缺點[12-14]。用貴金屬對基體材料進行表面修飾，通過形成金屬-半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對單一氧化物半導體的改性增感是一種可行的方法。Xuan 等[15]通過將原位生長、蝕刻和W 摻雜的ZnO 納米管與Pt 納米顆粒在新型FTO 氣敏電極上功能化，構(gòu)建了一種高性能的室溫氣體傳感器，可以顯著提高ZnO傳感器的氣體檢測能力。Yang等[16]采用簡單的水熱法合成了一系列以NiS復合材料裝飾的Ni摻雜ZnO分層多孔結(jié)構(gòu)，對10μL/L 甲醛的響應是ZnO 材料的近2.5 倍。Wang 等[17]采用共沉淀法和浸漬法制備Au NPs 功能化Co3O4-ZnO 納米復合材料，結(jié)果表明Au 功能化獨特的元件結(jié)構(gòu)、肖特基結(jié)和催化作用使其具有低工作溫度、優(yōu)異的選擇性、高響應和快速響應恢復時間。Fang等[18]制備的Pr修飾的ZnO納米紡錘體半導體金屬氧化物氣體傳感器表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性、快速的反應/恢復時間、長期穩(wěn)定性，對TEA 氣體良好的選擇性。然而基于檢測TEA 的Pt/ZnO 復合材料的制備和氣敏性能研究相對較少，并且根據(jù)晶界勢壘模型和吸附氧理論，氧化物半導體對三乙胺的探測實質(zhì)上是氧氣和三乙胺氣體在半導體表面吸附和進行化學反應的過程。過渡金屬，特別是貴金屬具有良好的催化特性，對三乙胺與氧氣化學反應速度有極其重要的作用，能有效提高半導體元件的靈敏度和響應時間，因此被廣泛用于摻雜以提高元件的敏感特性。另外在實際實驗過程中也發(fā)現(xiàn)Pt摻雜得出的實驗結(jié)果較Pr相對優(yōu)異。

采用水熱法合成了金屬-半導體氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)Pt/ZnO，并對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、表面分子和原子價態(tài)結(jié)構(gòu)以及氣敏性能做了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果顯示，該Pt/ZnO 納米復合材料傳感器顯著改善了ZnO 的TEA 傳感性能，包括更高的靈敏度、更好的選擇性和響應-恢復速率，表明了Pt/ZnO用于TEA檢測的潛在應用前景。此外，還討論了Pt/ZnO可能的增敏機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，洛陽市化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），山西同杰化學試劑有限公司；氯鉑酸[H2PtCl6·6H2O]，天津凱瑪生化有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400），無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；氨、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲烷，河南源正特種氣體有限公司；去離子水，實驗室自制。

電子分析天平，F(xiàn)A1004 型，上海舜宇衡平科學儀器公司；高壓反應釜，YM-50mL 型，上海予名儀器設(shè)備有限公司；超速離心機，TGL-18C 型，上海安亭科學儀器廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG101-3A 型，鞏義市予華儀器責任公司；快速升溫箱式電爐，KL-12B 型，洛陽神佳窯業(yè)有限公司；恒溫磁力攪拌器，82-2 型，常州翔天實驗儀器廠。

1.2 ZnO的制備

將0.439g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于20mL 去離子水和無水乙醇的混合液中（體積比1∶1），加入0.1g PEG-400，磁力攪拌10min。磁力攪拌下緩慢滴加NaOH（1mol/L）溶液至混合液的pH為13，持續(xù)攪拌1h。將反應液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，由室溫程序升溫至200℃，并保持8h。反應結(jié)束后，反應釜自然冷卻至室溫。將反應產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌處理（水洗3次，醇洗2次），以去除雜離子。洗滌后的產(chǎn)品于烘箱中60℃干燥2h，置于馬弗爐400℃（2h，1℃/min）煅燒，得到純凈的ZnO樣品。

1.3 Pt/ZnO的制備

Pt/ZnO 樣品的制備步驟與上述ZnO 的制備方法一致，區(qū)別在于滴加NaOH 溶液后，滴加H2PtCl6·6H2O （0.02mol/L，Pt/Zn 原 子 比=0.5%）。之后按照制備ZnO 的操作步驟合成Pt/ZnO 樣品，然后通過調(diào)整H2PtCl6·6H2O的含量，制備出不同Pt含量的Pt/ZnO 復合樣品。將Pt 摩爾分數(shù)為0.3%、0.5%及0.7%的樣品分別命名為Pt/ZnO-1、Pt/ZnO-2和Pt/ZnO-3。由于在氣敏研究中發(fā)現(xiàn)Pt/ZnO-2 氣敏性能最佳，后續(xù)以Pt/ZnO-2為主要研究對象。

1.4 材料表征

用Bruker D8 旋轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件：工作電壓/電流40kV/150mA，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=20°～80°，λ=0.154056nm，掃描速度為10°/min；元素映射分析采用型號為Bruker Quanta200 Xflash 6/30 的能譜儀（EDS），測試條件：分析元素范圍Be4-Pu94；采用型號為FEI Quanta250 FEG 的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和型號為JEM-2100 的透射電鏡（TEM）對復合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行研究；采用型號為Autosorb-iQ-MP-C 全自動物理化學吸附儀測定了氮吸附-解吸等溫線，測試條件：液氮溫度77K以下，利用N2吸附-脫附測試；采用型號為ThermoFischer，ESCALAB 250Xi進行X射線光電子能譜（XPS），測試條件：激發(fā)源為Al Kα射線（hν=1486.6eV）， 荷 電 校 正 能 量 標 準C 1s=284.80eV；使用型號為TU-1901的紫外可見分光光度計（UV-vis）分析能帶結(jié)構(gòu)；采用型號為CGS-4TPS的氣敏元件測試系統(tǒng)測試樣品氣敏性能。

1.5 氣敏元件的制備及氣敏性能測試

取少量樣品于研缽中，再滴入幾滴去離子水，將其研磨成糊狀物。用刷子把糊狀樣品均勻涂抹在Ag-Pd 交叉電極的陶瓷基片上（13.4mm×7mm），并置于鼓風干燥箱中60℃老化12h以獲得穩(wěn)定的電阻型半導體傳感器。隨后在CGS-4TPS（北京艾利特科技有限公司）智能傳感分析系統(tǒng)上進行氣敏性能測試。

CGS-4TPS 智能氣敏分析系統(tǒng)具有4 對可調(diào)節(jié)探針可同時測試分析4個樣品，系統(tǒng)可測試4GΩ以內(nèi)的電阻，氣箱容積為1.8L。氣敏測試采用靜態(tài)配氣法，即用微量進樣器或注射器將一定濃度的液體/氣體注入測試腔內(nèi)。將傳感器的靈敏度（響應值）定義為S=Ra/Rg，Ra與Rg分別表示傳感器在空氣和目標氣體中的電阻。

當被測氣體在常溫下為氣態(tài)時，所需濃度的氣體對應的注入量用式(1)計算。

當被測氣體在常溫下為液態(tài)時，需要將液體蒸發(fā)為氣態(tài)，所以要將一定濃度的氣體轉(zhuǎn)換為所需的液體量，兩者間的轉(zhuǎn)換按式(2)。

式中，v為應注入的氣體或液體量；V為氣箱的體積，V=1.8L；C為所需測試氣體的濃度，μL/L；Tk為室溫，K；Tb為配氣箱內(nèi)的溫度，K；M為被測氣體的分子量，g/mol；d為液體密度，g/cm3；ρ為液體純度。

2 結(jié)果及分析

2.1 樣品的物相分析

樣品的XRD圖譜如圖1(a)所示。ZnO樣品的所有衍射峰匹配于六方纖鋅礦ZnO （JCPDS:70-2551），晶格參數(shù)a=b=3.249?，c=5.257?，且沒有其他雜質(zhì)峰。與ZnO樣品不同的是，Pt/ZnO-2的衍射峰除包含ZnO的特征衍射峰，還在2θ=39.763°處出現(xiàn)了一個微弱的對應于Pt（JCPDS：70-2057）的(111)晶面的特征衍射峰，從圖1(b)即2θ=38°～46°范圍內(nèi)可以較清晰地看到。因而可以得出，成功引入了Pt，制得了Pt/ZnO-2復合樣品。

圖1 ZnO及Pt/ZnO-2的XRD圖

根據(jù)謝樂（Debye-Scherrer）公式D=Kλ/Bcosθ計算樣品的平均晶粒尺寸（式中，K為謝樂常數(shù)，K=0.89；λ為X 射線波長，λ=0.154056nm；B為衍射峰半高寬；θ為衍射角）。計算所得樣品的平均晶粒尺寸見表1。由表可得，由謝樂公式估算的ZnO 和Pt/ZnO-2 的平均晶粒尺寸分別為30.520nm和28.913nm，即Pt/ZnO-2 晶粒尺寸減小。這可能是由于Pt 的引入抑制了ZnO 晶粒的生長，提升了Pt/ZnO-2 的比表面積，提供更多的活性表面積，有利于氣體吸附[19]。

表1 由謝樂公式計算的ZnO和Pt/ZnO樣品的晶粒尺寸

2.2 樣品的形貌分析

圖2 是樣品的掃描測試結(jié)果。圖2(a)是ZnO 的SEM圖，樣品為不規(guī)則納米顆粒。圖2(b)所示，Pt/ZnO-2 樣品為尺寸約50～100nm 且厚度約10nm 的納米顆粒。圖2(c)是圖2(b)中標記區(qū)域的能譜分布，可以看到除了Zn和O元素外還檢測到了在Pt/ZnO-2樣品中均勻分布的Pt元素。

圖2 ZnO和Pt/ZnO-2的SEM圖[(a),(b)]和(b)中標記區(qū)域的EDS圖[(c)]

圖3為Pt/ZnO-2樣品的TEM圖片。圖3(a)中紅色虛線區(qū)域出現(xiàn)了尺寸約3.5nm的黑點，同時結(jié)合圖3(b)中其高分辨HRTEM 圖的黑點區(qū)域晶面間距為0.224nm，對應于Pt（JCPDS：70-2057）的(111)晶面；晶面間距為0.247nm 的晶格匹配于ZnO（JCPDS: 70-2551）的(101)晶面。此結(jié)果說明Pt 與ZnO復合在一起，Pt/ZnO-2被成功制備。

圖3 Pt/ZnO-2的(a)TEM及(b)HRTEM圖

2.3 樣品的BET、UV-vis及XPS分析

圖4(a)顯示樣品ZnO和Pt/ZnO-2均為典型的具有H3 型磁滯回線的Ⅳ型吸附等溫線，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[20]。基于密度函數(shù)理論（DFT）所測得的樣品的孔徑分布如圖4(b)所示。1～5nm 范圍內(nèi)的孔徑可能主要由于納米顆粒的組成單元納米粒子的密集堆積，5～32nm較寬范圍內(nèi)的孔徑分布可能是源于納米顆粒的隨機堆疊產(chǎn)生的。此外，由BET法計算的ZnO和Pt/ZnO-2的比表面積分別為14m2/g和17m2/g。Pt/ZnO-2較大的比表面積可提供更多的活性位點，有利于氣體吸附和表面反應。

圖4 ZnO和Pt/ZnO-2樣品的氮氣吸附脫附等溫線及孔徑分布圖

如圖5所示的UV-vis吸收光譜圖進一步研究了ZnO 和Pt/ZnO-2 的能帶結(jié)構(gòu)。圖5 的插圖顯示了(αhν)2與hν間的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)(αhν)2=A(hν-Eg)（式中，α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為光的頻率；A為與材料相關(guān)的系數(shù)；Eg為半導體的禁帶寬度），易知通過外推吸收光譜的直線部分，其在橫軸hν上的截距就剛好是半導體材料的禁帶寬度。正如插圖所示，ZnO和Pt/ZnO-2的禁帶寬度分別為3.33eV和3.32eV，即與ZnO相比，Pt/ZnO-2的吸收光譜發(fā)生了微弱的紅移。Pt/ZnO-2 的能帶帶隙變窄，更益于電子躍遷，也證實了Pt 和ZnO 相互作用肖特基結(jié)的形成[21-22]。

圖5 ZnO及Pt/ZnO-2的UV-vis吸收光譜圖以及(αhν)2和hν的關(guān)系線

為了進一步分析樣品的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進行了XPS 測試。ZnO 和Pt/ZnO-2 的全譜圖如圖6(a)所示，兩樣品的對應峰位基本相同，都觀察到了Zn和O 元素的特征峰。不同的是，Pt/ZnO-2 中Zn 和O峰的強度顯著增大。然而在樣品Pt/ZnO-2中沒有檢測到Pt 的特征峰，這可能主要是由于樣品中Pt的含量較少。圖6(b)是樣品的Zn 2p 高分辨譜測試結(jié)果。圖中，峰位1021.32eV 和1044.40eV 分別對應于ZnO 的特征峰Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。而Pt/ZnO-2的特征峰則分別位于1021.31eV 和1044.39eV 處。Pt/ZnO-2 材料結(jié)合能的輕微偏移可能是由于Pt 和ZnO的相互作用及兩者界面產(chǎn)生的肖特基結(jié)效應。

圖6 ZnO和Pt/ZnO-2的XPS全譜(a)、Zn 2p高分辨譜(b)以及ZnO和Pt/ZnO-2的O 1s高分辨譜(c)

圖6(c)分別是ZnO和Pt/ZnO-2樣品的O 1s高分辨譜，從圖中可以看到兩樣品的O 1s都可分為3種氧。從圖6(c)可以看到，ZnO 中位于529.86eV、530.47eV 和531.89eV 結(jié)合能處的氧峰分別對應于晶格氧（OL）、空位氧（OV）和化學吸附氧（OC），529.86eV、530.27eV和531.59eV的結(jié)合能則分別對應于Pt/ZnO-2 的OL、OV和OC。可以看出Pt/ZnO 對應的OV和OC分別向左偏移了0.20eV 和0.30eV，這可能是貴金屬與ZnO相互作用導致的。

通過不同種類氧的占比得到不同種類氧的含量，對應的樣品中不同種類氧的含量見表2 所示。其中OV可以在樣品表面提供活性位點，促進樣品與檢測氣體發(fā)生反應，OC可以參與到樣品表面的氧化還原反應，OL對樣品氣敏性能幾乎沒有影響。Pt/ZnO-2 更高的OV和OC總含量表明Pt 的引入有利于傳感器氣敏性能的改善。

表2 ZnO和Pt/ZnO-2的O1s中不同種類的氧含量

2.4 Pt/ZnO傳感器的氣敏性能

如圖7(a)所示（氣體濃度為100μL/L），隨著工作溫度從80℃增加到210℃，ZnO 傳感器的靈敏度呈山峰狀且僅在小范圍內(nèi)波動，在180℃出現(xiàn)最大響應值。而所有的Pt/ZnO 樣品的靈敏度急劇增加，但未出現(xiàn)極大值。因此選取在ZnO最佳工作溫度下（180℃）去探討Pt 的摻雜對ZnO 氣敏性能的影響。在不同溫度下，Pt/ZnO樣品總是比ZnO顯示出更高的響應，表明Pt 修飾的ZnO 對TEA 傳感有顯著的敏化作用。

對ZnO和Pt/ZnO-2傳感器進行了濃度-響應測試，如圖7(b)、圖7(c)所示。從圖7(b)圖可以看到，ZnO 和Pt/ZnO-2 的響應值均與TEA 濃度呈正相關(guān)。隨著TEA 濃度的增加，ZnO 基本保持不變，而Pt/ZnO-2 的響應卻急劇增大，這說明Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 表現(xiàn)出較寬的檢測范圍。圖7(c)是在180℃對TEA 的動態(tài)響應恢復曲線，插圖是TEA 濃度分別為3μL/L、5μL/L 和10μL/L 時的放大圖。從圖7(c)中可以看到，Pt/ZnO-2 傳感器對100μL/L TEA 的響應（521.7）約為ZnO（7.9）的66 倍，表明了Pt 修飾的ZnO 傳感器對不同濃度的TEA 優(yōu)異的響應能力。對于不同濃度的TEA，測試腔打入氣體后，Pt/ZnO-2 傳感器的響應值迅速增大，釋放氣體后，傳感器暴露于空氣氣氛中響應值基本都能恢復到初始狀態(tài)，顯示了Pt/ZnO-2 傳感器良好的重復性。

圖7(d)是兩個傳感器在180℃對10μL/L TEA 的瞬態(tài)響應恢復曲線。引入還原性氣體TEA 后，傳感器顯示出n型半導體的典型響應特性。值得注意的是，ZnO（21.3MΩ）傳感器在空氣中的電阻顯著低于Pt/ZnO-2（64.8MΩ），這可能主要歸因于ZnO-Pt之間肖特基結(jié)的形成[23]。計算所得的ZnO和Pt/ZnO-2 傳感器的響應恢復時間分別為134s/153s和32s/150s，如圖7(d)陰影部分所示。較短的響應時間，表明Pt/ZnO-2傳感器較好的TEA敏感能力。傳感器較長的恢復時間，可能主要源于測試中較低的工作溫度。

圖8(a)是在180℃對ZnO 和Pt/ZnO-2 傳感器進行的TEA選擇性測試，引入的甲烷和氨等7種氣體作為干擾氣體。結(jié)果表明兩個傳感器都對TEA 表現(xiàn)出最高的響應，且ZnO傳感器對各氣體的響應值都低于Pt/ZnO-2 傳感器。具體而言，Pt/ZnO-2 傳感器對于TEA 的響應達521.7，約高至ZnO 傳感器的66 倍。選擇性被定義為目標氣體的響應值與干擾氣體的響應值的比值[24]。經(jīng)計算可得，ZnO傳感器對氨、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲烷的選擇性分別約為5.5、6.5、3.2、6.5、5.3、6.3、6.3，而Pt/ZnO-2 傳感器相對應的選擇性為59.5、63.3、182.6、313.0、332.7、347.4 和400.1。顯示了Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 顯著的選擇優(yōu)勢，進一步證實了貴金屬修飾能有效增強ZnO傳感器的選擇性。Pt/ZnO-2 傳感器增強的TEA 選擇性的一個原因，可能是目標氣體中化學鍵鍵能的不同導致的不同的反應活性。不同測試氣體TEA（C—N）、氨（N—H）、甲苯（C= = C）、甲醇/乙醇（O—H）、丙酮/甲醛（C= = O）、甲烷（C—H）的主要化學鍵鍵能 分 別 為307kJ/mol、 391kJ/mol、 610.3kJ/mol、458.8kJ/mol、798.9kJ/mol、431kJ/mol[25]。由于C—N鍵的低鍵能（307kJ/mol），TEA 分子的高反應活性促使了Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 的高響應。另一個原因可能是少量Pt 對ZnO 的功能優(yōu)化。結(jié)果表明Pt/ZnO-2 傳感器對TEA 具有高選擇性以及是用于追蹤檢測TEA極具吸引力的敏感材料。

圖8 傳感器在180℃對不同氣體的響應(a)以及Pt/ZnO-2傳感器的長期穩(wěn)定性測試(b)

傳感器的長期穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖8(b)所示。結(jié)果表明，Pt/ZnO-2 傳感器在15d 內(nèi)的重復循環(huán)測試期間，傳感器在180℃對100μL/L TEA 的響應僅在很小的范圍內(nèi)波動（響應值的變異系數(shù)約為4.4%），表明了該工作制備的Pt/ZnO-2 傳感器的良好穩(wěn)定性及在實際TEA 檢測中的潛在應用價值。

該工作與文獻報道的TEA 傳感器的傳感性能對比結(jié)果見表3。值得注意的是，與文獻相比，該工作構(gòu)造的Pt/ZnO-2 傳感器在更低的工作溫度下具有更高的響應值。總的來說，該Pt/ZnO-2 傳感器具有較好的TEA 氣體傳感性能，較適于實際TEA檢測應用。

2.5 傳感器的氣敏機理分析

在氣敏測試中，當ZnO暴露于還原性氣體TEA中時，傳感器的電阻減小；釋放TEA 后，傳感器的電阻幾乎恢復到初始狀態(tài)。ZnO 表現(xiàn)出典型的n型半導體特征。ZnO 材料傳感器的氣敏機制可解釋為經(jīng)典的空間電荷層模型[35-36]。ZnO 傳感器暴露在空氣中時，空氣中的氧分子通過捕獲ZnO 導帶的電子變成化學吸附氧離子（Oα-）。ZnO 表面形成的氧離子包括O-2（＜100℃）、O-（100～300℃）、O2-（＞300℃），該ZnO 傳感器在180℃工作時的主要吸附氧離子為O-[37]。導致ZnO材料導帶中電子濃度下降，在ZnO 的表面區(qū)域形成空間電子耗盡層，使得材料的電導率下降，電阻率上升，傳感器處于高電阻狀態(tài)。引入TEA 后，吸附在ZnO 表面的氧離子與活性TEA 分子發(fā)生氧化還原反應，釋放的電子返回ZnO導帶，從而補給了ZnO導帶的電子濃度，使得電子耗盡層厚度變窄，傳感器電阻減小。該機制如圖9(a)所示。

圖9 ZnO和Pt/ZnO-2分別暴露于空氣及TEA中的氣體傳感機制

Pt/ZnO-2 傳感器可能的增敏機制可主要歸因于電子增敏和化學增敏效應。化學敏化主要指貴金屬Pt 的“溢流效應”能夠促進氧分子和待測氣體的解離，同時Pt 的催化作用可大大降低反應活化能，加速了表面反應，增大了傳感器的靈敏度。具體地，傳感器在空氣中時，Pt可以促進氧分子解離為氧離子，氧負離子溢流吸附到ZnO表面。這一過程增加了分子-離子轉(zhuǎn)化率及氧離子的含量，創(chuàng)造了更多的活性位點，增加了材料活性。一旦傳感器接觸到TEA氣氛時，Pt可以促進TEA分子的解離，活性TEA 與氧離子發(fā)生氧化還原反應。該反應過程釋放的自由電子增大了ZnO導帶的電子濃度，顯著減小了電子耗盡層厚度，使得傳感器處于低電阻狀態(tài)。Pt/ZnO-2和ZnO材料的氣體吸附和氧化還原反應過程類似，而Pt 降低了化學反應的活化能，加速了電子的捕獲和釋放速度，因而Pt/ZnO-2 傳感器顯示出更好的氣敏性能。Pt/ZnO-2 的氣敏機制示意圖如圖9(b)所示。

另一方面，由于貴金屬Pt 的功函數(shù)（5.65eV）高于ZnO（5.3eV），Pt 接觸ZnO 后，ZnO 中的電子向Pt 轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移過程導致界面附近發(fā)生能帶彎曲，直到達到費米能級的平衡，使得Pt 和ZnO的接觸界面區(qū)域形成肖特基勢壘（肖特基結(jié)），此外Pt/ZnO-2 表面還形成一個額外的電子耗盡層，導致Pt/ZnO-2 傳感器在空氣中呈現(xiàn)高阻態(tài)。當傳感器暴露于TEA 中時，表面反應使得電子被釋放回敏感體。這樣，不僅削弱了電子耗盡層厚度，而且勢壘高度降低。在這一過程中，傳感器的電阻急劇減小，呈現(xiàn)低阻態(tài)。因而，與ZnO 傳感器相比，該Pt/ZnO-2 傳感器在空氣中的電阻顯著增加，而在TEA 氣體中的電阻極大減小，傳感器獲得較大的響應值，從而Pt/ZnO-2傳感器起到了增敏作用。ZnO和Pt/ZnO-2的能帶如圖10所示。

圖10 ZnO在空氣中和三乙胺中的能帶結(jié)構(gòu)圖和Pt/ZnO-2在空氣中和三乙胺中的能帶結(jié)構(gòu)圖

該Pt/ZnO 納米片傳感器可能的增敏機制可主要歸因于上述效應的協(xié)同作用。然而，目前還沒有精確的敏感機理，需要進一步準確且細致的研究。

3 結(jié)論

以水熱-煅燒法制備的高純度六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO納米片為參照物，通過采用簡易的一步水熱及退火處理工藝合成了Pt修飾的ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。對其進行的氣敏性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Pt/ZnO-2比ZnO 傳感器具有更優(yōu)異的TEA 氣敏特性。在180℃的較低工作溫度下，Pt/ZnO-2 傳感器對100μL/L TEA的響應是ZnO的66倍。納米Pt/ZnO-2異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強的氣敏性能主要歸因于Pt負載的ZnO納米顆粒增大了材料的比表面積，Pt納米粒的化學催化作用和溢出效應，Pt/ZnO-2 中較多的化學吸附氧，以及ZnO-Pt 界面肖特基結(jié)的形成。因此，Pt/ZnO-2 有望成為檢測TEA 氣體的一種有前途的傳感材料。