新型栲膠聚丙氧基醚酯的合成及增塑PVC性能

談繼淮，余敏，張彤彤，黃能坤，王梓雯，朱新寶

（1 南京林業大學化學工程學院，江蘇 南京 210037；2 阜陽師范大學化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037）

增塑劑是一類能夠賦予高分子材料可塑、柔韌和耐低溫性能但不改變其化學結構的材料助劑，已被廣泛應用于食品/藥物包裝、汽車制造、嬰幼兒用品以及電氣絕緣等多個領域。據統計，全球增塑劑市場規模超過195億美元，其中90%用于聚氯乙烯（PVC）工業[1]。石油基鄰苯二甲酸酯增塑劑[鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等]因性價比高、通用性強，占整個增塑劑市場的80%以上[2]。然而，鄰苯二甲酸酯類增塑劑是通過物理共混的方式添加到PVC 樹脂體系中，由于其分子量小，長期使用過程中不可避免地會從PVC制品中遷移、析出，造成水體、土壤、空氣污染，危害人類健康[3]。因此，開發出一類性能上接近鄰苯二甲酸酯類增塑劑，且可再生、無毒、能降解的生物基增塑劑已成為國內外學者研究的重點。

目前，用于制備生物基增塑劑的原料眾多，如植物油、松香酸、呋喃二甲酸、琥珀酸、生物質糖類等[3-8]。Pan 等[4]開發了一種具有支鏈酯結構的植物油基增塑劑，該增塑劑表現出了良好的增塑、生物降解和低毒性能。Zhu 等[5]以香草酸為原料，先通過與正丁醇酯化后再在二氯甲烷溶劑中與脂肪酰氯反應得到具有與DOP 相當增塑性能的增塑劑，但香草酸基增塑劑在非極性溶劑正己烷中的遷移較差，因此無法應用于油脂類包裝材料。此外，Jia等[6]以脫氫樅酸為原料，通過酰氯酰基化以及與腰果酚等酯化的方式構建了一種抗遷移型增塑劑。黃能坤等[7]以植物油衍生的氫化二聚酸為原料，通過與醇醚直接酯化制備了一系列結構和性能可調的氫化二聚酸乙二醇醚酯增塑劑（HDA-2n，n=1、2、3、4）；研究了HDA-2n結構對增塑后的PVC 制品綜合性能的影響。結果表明，擁有乙氧基數量最多的HAD-8 增塑后的PVC 制品（PVC/HAD-8）的拉伸性能、熱穩定和耐遷移性能均優于傳統DOP 增塑后的PVC制品（PVC/DOP），表明HAD-8具有替代傳統DOP 的應用潛力。盡管這些研究的目的是開發綠色生物基增塑劑，但生產成本高、制備過程中要消耗大量溶劑或產生氯化氫等有毒氣體，限制了它們的工業化應用。此外，這些研究多聚焦于小分子增塑劑的制備，長期使用后不可避免地會從PVC制品中遷移析出，危害人體健康。

木材是國際公認的四大原材料，我國2020 年木材產量達到8727×104m3[9]。木材中的樹干一般用于制備人造板、家具、紙張等高附加值產品，而樹皮的高值化利用途徑有限，一般只作為廉價燃料或廢棄物處理，造成了資源的嚴重浪費。單寧是樹皮中含量僅次于纖維素、木質素和半纖維素的高分子多酚類化合物；若通過可控的化學手段，將樹皮中單寧定性轉化為精細化學品，則可實現廢棄樹皮的高值化利用。目前，單寧的利用分為兩個步驟：①通過熱水浸提的方式從樹皮中獲得富含單寧的栲膠粗品；②將栲膠粗品粉末直接應用于制革、水處理和涂料等領域。由于粉末狀的栲膠粗品在材料中分散性較差，因此對材料應用效果提升有限。最近，Zhang 等[10]通過對栲膠進行液化和環氧化的方式制備了一種特殊的栲膠基環氧樹脂，能有效提高雙酚A樹脂的韌性和延展性能；但其添加量超過5%時，雙酚A環氧樹脂的綜合性能則呈現下降趨勢，栲膠應用量有限。因此，如何高效應用富含單寧的栲膠仍是解決剩余樹皮利用率問題的核心。

栲膠結構中富含酚羥基和苯環基團，前者可通過化學修飾構建多功能型PVC 增塑劑，滿足不同應用需求；而芳香基團可促進增塑劑與PVC 共混體系熵（ΔS）的增加[11]，極化的芳香基團作為增容劑賦予PVC 長鏈良好的彈性，是制備多功能環保增塑劑的潛在理想原料。因此，本文以栲膠為原料，通過環氧丙烷醚化和脂肪酸直接酯化的方式，制備出具有不同分子量的新型栲膠基聚丙氧基醚酯，并將其首次應用于PVC 樹脂的增塑。通過力學性能和耐低溫等性能的測試，研究了栲膠基聚丙氧基醚酯結構和性能的構效關系，探討栲膠基聚丙氧基醚酯對鄰苯二甲酸二辛酯的可替代性，相關研究成果可為天然產物的高值化利用提供新途徑。

1 實驗部分

1.1 原料

楊梅栲膠粗品（縮合單寧68%～70%；碳水化合物26%～27%；不溶物4%～5%），工業級，廣西靈水林化有限公司；氫氧化鉀、環氧丙烷（PO）、磷酸、活性白土、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），工業級，揚州晨化新材料股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（≥99.0%）、對甲苯磺酸（98.0%）、環己烷（≥99.7%）、乙酸（≥99.5%）、丁酸（≥99.5%）、油酸，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、四氫呋喃，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚氯乙烯（PVC，DG-1000K），工業級，天津大沽化學股份有限公司。

1.2 栲膠基聚丙氧基醚酯的合成

本研究采用“一鍋”兩步法合成栲膠基聚丙氧基醚酯，如圖1所示，具體過程如下。

圖1 “一鍋”兩步法合成栲膠聚丙氧基醚酯（TEPEC）

（1）栲膠與環氧丙烷醚化 將30.0g楊梅栲膠，9.7g 催化劑KOH 和120.0g 的DMF 加入到高壓反應釜中，氮氣置換3次后，開啟攪拌器，緩慢升溫至110℃，然后連續通入180.0g PO，控制反應溫度為130℃，反應壓力低于0.8MPa 直至PO 滴加完畢，保溫至反應壓力不再下降為止；降至室溫后泄壓出料，用質量分數為30%的磷酸中和反應液，加入活性白土和硅酸鎂吸附，抽濾后，減壓蒸餾回收DMF，得到栲膠基聚丙氧基多元醇（TEPE），外觀為紅棕色液體，羥值為431.3mgKOH/g，產率為61.2%。此外，按照與上述類似的方案，調整栲膠與環氧丙烷的質量比為1∶4，得到低分子量栲膠聚丙氧基多元醇（LTEPE）。

（2） 栲膠基聚醚多元醇與脂肪酸直接酯化 150.0g上述的栲膠基聚醚多元醇，90.3g 乙酸，4.5g對甲苯磺酸，45.0g環己烷加入到四口瓶中，在90～105℃下進行反應，8h后結束反應。通過減壓蒸餾除去過量的環己烷，然后再用質量分數10%的NaHCO3溶液洗滌剩余液體至體系pH呈中性；最后通過減壓蒸餾的方式脫水干燥，得到栲膠聚丙氧基乙酸酯（TEPEA），酸值為0.4mgKOH/g，結構表征見圖2。低分子量栲膠丙氧基乙酯（LTEPEA）、栲膠聚丙氧基丁酸酯（TEPEB）和聚丙氧基油酸酯（TEPEO）通過上述相同方法進行制備。

圖2 栲膠聚丙氧基醚酯的結構表征

1.3 PVC樣品的制備

本研究所需的PVC 制品采用溶劑鑄膜法制備[12]，具體步驟如下：首先將100份PVC 樹脂、40份增塑劑（栲膠聚丙氧基醚酯或DOP）、2 份熱穩定劑（硬脂酸鈣與硬脂酸鋅的質量比為3∶1）溶解到裝有四氫呋喃溶液的燒杯中，通過充分攪拌使上述混合物形成均一、透明液體；然后將上述溶液傾倒入表面皿中并在室溫條件下放置3天，再將表面皿轉入烘箱中（35℃）恒溫干燥7天，直至四氫呋喃溶劑完全揮發后得到厚度均勻（約1.0mm）、表面光滑的PVC 薄片。PVC 與LTEPEA、TEPEA、TEPEB、TEPEO 以及DOP 共混的樣品分別標記為PVC/LTEPEA、 PVC/TEPEA、 PVC/TEPEB、 PVC/TEPEO 和PVC/DOP；為了對比，未添加增塑劑的PVC 制品也按照上述步驟進行了制備并標記為Neat PVC。

1.4 結構表征與性能測試

栲膠聚丙氧基醚酯的結構表征是利用德國布魯克的核磁共振波譜（Avance Ⅲ 600MHz）和美國賽默飛科技的紅外光譜（Nicolet Nexus 670）進行測定。其中，核磁共振波譜以氘代氯仿（CDCl3）、氘化二甲基亞砜（DMSO）（dDMSO）為溶劑，四甲基硅烷為內標；紅外光譜的掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-1，每個樣品掃描64次。

栲膠聚丙氧基多元醇（TEPE）和栲膠聚丙氧基醚酯（TEPEC）的分子量采用島津凝膠滲透色譜儀（LC-20A，GPC）進行測定，該儀器配備KF-803 色譜柱（300mm×8mm） 和差示折光檢測器（RID-20A）。樣品在測試前，先將其溶于四氫呋喃中，并配置濃度為1mg/mL 的溶液，以線性聚苯乙烯為內標。

PVC 制品的力學性能在萬能試驗機上[新三思（深圳）實驗設備有限公司]進行測定。首先利用特定磨具將每個樣品根據標準ISO 527-5—2009 制備5根平行的啞鈴形樣條；然后在SANS CMT-4303模式下，十字頭速度為10mm/min 的條件下進行拉伸性能測試。

采用日本日立公司的S-4800 掃描電子顯微鏡對PVC制品進行表面形貌測試。

PVC制品的耐低溫性能則采用德國耐馳公司的DSC 214 Polyma進行測試；PVC試樣（5～10mg）置于N2氛圍中，從-80℃升溫至120℃，升溫速率為10℃/min。

增塑后的PVC 制品在正己烷中耐遷移性能的測試過程如下：將樣品[(20mm(長)×20mm(寬)×1mm(厚)]浸入正己烷溶液中，在溫度為23℃±2℃、濕度為50%±10%的條件下，放置24h后取出試樣清洗，并在烘箱中50℃下干燥24h。增塑劑的遷移率（η）可根據測試前后樣品質量的變化進行計算，具體見式(1)。

式中，W1和W2分別為PVC 樣品烘焙前后的質量。

耐揮發性測試為將尺寸為20mm（長）×20mm（寬）×1mm（厚）的增塑后的PVC 制品放置于恒溫烘箱中（70℃），分別記錄樣品24h、48h 和72h后質量的變化，并根據式(1)計算出不同時間下的遷移率。

2 結果與討論

2.1 栲膠聚丙氧基醚酯的合成及結構表征

如圖1 所示，栲膠聚丙氧基多元醇（TEPE）和低分子量栲膠聚丙氧基多元醇（LTEPE），是由楊梅栲膠粉末（TEP）通過與不同量的環氧丙烷發生丙氧基化反應所得；然后，LTEPE 和TEPE 再分別與乙酸和脂肪酸（乙酸、丁酸或油酸）通過酯化的方式制備出低分子量栲膠聚丙氧基乙酯（LTEPEA） 和 栲 膠 聚 丙 氧 基 醚 酯（TEPEA、TEPEB、TEPEO）。與栲膠粗品（TEP,Mn＜ 2000g/mol）相比，丙氧基化后的TEPE 和LTEPE 的分子量顯著增加[圖2(a)]，表明栲膠與環氧丙烷成功發生了丙氧基化反應。圖2(b)為TEP、LTEPE、和TEPE 的紅外光譜。與TEP 相比，TEPE 和LTEPEA醚 鍵（1095cm-1）、甲 基（2977cm-1） 和 亞 甲 基（2897cm-1）處的吸收峰的豐度呈現明顯增加趨勢[圖2(b)]，也表明環氧丙烷被成功引入栲膠結構[13]。此外，與TEP 相比，丙氧基化后產物LTEPE 和TEPE 在化學位移3.0～4.0 處出現了醚鍵特征峰[圖2(c)]，進一步表明栲膠與環氧丙烷發生了丙氧基化反應[14]。

圖2(d)～(f)為栲膠聚丙氧基多元醇（TEPE）及其酯的凝膠色譜、紅外光譜和核磁的表征。與LTEPE （Mn=2797g/mol） 和TEPE （Mn=3195g/mol）相比，低分子量栲膠聚丙氧基乙酯（LTEPEA，Mn=3184g/mol）和栲膠聚丙氧基醚酯（Mn=3773～4144g/mol）的分子量都呈現增加趨勢[圖2(d)]，表明LTEPE和TEPE都與脂肪酸成功地發生了酯化反應。此外，紅外光譜（FTIR）酯化后的TEPEA、TEPEB、TEPEO 和LTEPEA 位于3392cm-1附近歸屬于羥基的豐度幾乎消失；與此同時，位于1720～1729cm-1歸屬于羰基的信號峰出現在TEPEA、TEPEB、TEPEO和LTEPEA紅外譜圖中，這些結果進一步證明了TEPE與脂肪酸成功發生了酯化反應[圖2(e)]。利用核磁共振氫譜（1H NMR）對TEPE、TEPEA、TEPEB、TEPEO和LTEPEA的結構進行進一步確定，結果如圖2(f)所示。與LTEPE 和TEPE相比，在化學位移為5.0 附近（TEPEA 中標記為“5”，TEPEB 中標記為“5”， TEPEO 中標記為“5”、LTEPEA中標記為“5”）出現了來自于與酯基連接的次甲基的新峰，這些結果都證明了LTEPE 和TEPE 與脂肪酸成功發生了酯化反應，得到了栲膠聚丙氧基醚酯。

2.2 PVC制品應用性能分析

2.2.1 PVC制品的力學性能

如圖3(a)所示，所有增塑后的PVC制品都表現出典型的柔性斷裂且斷裂伸長率遠優于未增塑的PVC 制品（Neat PVC），表明所有增塑劑都能夠較好地克服PVC 樹脂固有的脆性；但各自增塑性能取決于增塑劑結構。

圖3 PVC制品的力學性能

如圖3(b)所示，栲膠聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制品的增塑斷裂伸長率呈如下趨勢：PVC/TEPEA＞PVC/TEPEO ＞ PVC/TEPEB ＞ PVC/LTEPEA。增塑劑的增塑性能不僅與丙氧基聚合度有關，還與其結構中酯基上碳鏈長度有關。PVC/TEPEA 的斷裂伸長率顯著優于PVC/LTEPEA，表明增加丙氧基聚合度可顯著提高栲膠聚丙氧基醚酯的增塑性能。本研究中TEPEA 的增塑性能最優，這可歸因于其自身結構中的多醚鍵和多苯環基團增加了其與PVC樹脂的相容性。然而，隨著酯基碳鏈的增加，栲膠聚丙氧基醚酯與PVC 樹脂的相容性下降，導致其增塑效率下降。此外，TEPEO 的增塑性能優于TEPEB，這可解釋為：盡管長鏈烷基不利于TEPEO 與PVC 樹脂的相容性，但它增加了PVC 樹脂的自由體積，綜合作用后使其增塑性能優于TEPEB[10]。

2.2.2 PVC制品的耐低溫性能

提高PVC 制品的耐低溫性能是引入增塑劑的重要目的之一。如圖4所示，引入增塑劑后，PVC制品（Neat PVC） 的玻璃化轉變溫度（Tg） 由45.6℃下降至7.2～17.6℃，表明所有增塑劑都能夠顯著改善PVC 制品的耐低溫性能。此外，栲膠聚丙氧基醚酯對PVC 樹脂的耐低溫性能隨著其結構變化而變化，隨著酯基鏈烷基長度的變化，PVC制品的玻璃化溫度呈現上升趨勢：PVC/TEPEA＜PVC/TEPEB＜PVC/TEPEO＜PVC/LTEPEA。這可以解釋為丙氧基聚合度的增加有效提高了栲膠聚丙氧基醚酯的相容及柔韌性能，賦予PVC 材料優良的耐低溫性能。然而，增加酯基上碳鏈長度則會導致栲膠聚丙氧基醚酯與PVC 的相容性變差，從而影響其對PVC樹脂的耐低溫性能。在上述增塑劑中，TEPEA因與PVC 樹脂具有良好的相容性，從而其增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEA）玻璃化溫度與傳統石油基DOP 增塑后的PVC 制品（PVC/DOP）的玻璃化轉變溫度接近，表明TEPEA 具有完全替代傳統石油基DOP的潛力。

圖4 PVC制品的玻璃化轉變溫度

2.2.3 PVC制品表觀形貌分析

為進一步探究增塑劑對PVC 制品的影響，本研究采用掃描電鏡（SEM）對未增塑和增塑后的PVC制品的表面形貌進行分析。如圖5所示，未增塑的PVC制品（Neat PVC）表面光滑且呈現脆性斷裂的形貌，表明未增塑的PVC 脆性大，這與力學性能的測試結果相一致。栲膠聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制品表面形貌則隨著增塑劑結構的不同呈現不同形貌，栲膠聚丙氧基乙酸酯增塑后的PVC制品（PVC/TEPEA）的表面最光滑且未發現顆粒狀PVC 固體，甚至優于傳統石油基增塑劑DOP 增塑后的PVC制品（PVC/DOP），表明TEPEA與PVC樹脂具有良好的相容性；隨著酯基上烷基碳鏈增加，栲膠聚丙基丁酸酯增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEB）和栲膠聚丙氧基油酸酯增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEO）的表面相對粗糙，尤其是PVC/TEPEB 表面仍有少量PVC 顆粒，這進一步證明栲膠聚丙氧基醚酯結構中酯基上碳鏈長度影響其與PVC 樹脂的相容性。此外，丙氧基聚合度較低的LTEPEA 增塑后的PVC 制品（PVC/LTEPEA）表面也出現少量PVC 顆粒，表明低丙氧基聚合度不利于栲膠聚丙氧基醚酯與PVC 的相容。在栲膠基聚丙氧基醚酯增塑劑中，丙氧基聚合度和酯基碳鏈長度最優的TEPEA 與PVC 樹脂相容性能最佳，優于傳統DOP。

2.2.4 栲膠聚丙氧基醚酯與PVC相互作用

為進一步探究栲膠聚丙氧基醚酯與PVC樹脂良好的相容及增塑性能，采用FTIR 對增塑后的PVC制品的微觀結構進行表征。如圖6(a)所示，未增塑的PVC 制品的碳-氯鍵（CH—Cl） 位于837cm-1（Neat PVC），栲膠聚丙氧基醚酯增塑后的PVC制品的碳-氯鍵（CH—Cl）分別移動至834cm-1（PVC/TEPEA)、836cm-1（PVC/TEPEB）、836cm-1（PVC/TEPEO）和836cm-1（PVC/LTEPEA）；與此同時，栲膠聚丙氧基醚酯結構中的極性酯基從1720～1729cm-1移動至其增塑后的PVC 制品的1731cm-1處，栲膠聚丙氧基醚酯結構中極性醚鍵從1088cm-1移動至1092～1095cm-1處。這些特征基團的偏移可歸因于PVC 樹脂與栲膠聚丙氧基醚酯之間的氫鍵作用[15]。由Hooke 定律可知，PVC 結構中的碳-氯鍵（CH—Cl）偏移程度可表示為增塑劑削弱PVC分子間摩擦阻力的能力[16]，TEPEA增塑后的PVC制品（PVC/TEPEA）的碳-氯鍵（CH—Cl）偏移程度最大，表明TEPEA 的增塑效率優于其他同類增塑劑，這與力學等測試結果相一致。

圖6 栲膠聚丙氧基醚酯與PVC相互作用

基于紅外光譜、拉伸和耐低溫性能的測試結果，本研究提出了栲膠聚丙氧基醚酯與PVC樹脂的相互作用機理。如圖6(b)所示，栲膠聚丙氧基醚酯結構中極性酯基（—C= = O）和醚鍵（—C—O—C）基團與PVC 樹脂結構中含氯鍵上的氫（CCl—H）形成了強烈的氫鍵作用，從而促進了PVC 樹脂與栲膠聚丙氧基醚酯的相容性；此外，栲膠聚丙氧基結構中的芳香基團也促進了PVC共混體系熵（ΔS）的增加，增加其與PVC 樹脂的相容性。基于良好的相容性，栲膠聚丙氧基醚酯可有效削弱PVC 樹脂分子間的纏繞，降低PVC 分子間的滑動摩擦阻力；此外，栲膠聚丙氧基醚酯結構中酯基鏈上的烷基可通過增加PVC 制品自由體積的方式提高其延展性能。

2.2.5 增塑后的PVC抗遷移性能

增塑劑的抗遷移性能是衡量增塑劑應用可行性的重要指標，栲膠聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制品的抗遷移性能（耐揮發和耐溶劑遷移）如圖7所示。由圖7(a)可知，低分子量栲膠聚丙氧基乙酯和栲膠基聚丙氧基醚酯的耐揮發性能遠優于傳統石油基增塑劑DOP，這得益于它們相對較高的分子量阻礙了栲膠基聚丙氧基醚酯增塑劑的揮發。耐揮發性能測試結果表明栲膠基聚丙氧基醚酯比傳統DOP更適合在高溫下使用。

圖7 增塑后的PVC制品的抗遷移性能

為進一步驗證栲膠聚丙氧基醚酯的抗遷移性能，將其增塑后的PVC 制品浸沒在非極性溶劑正己烷溶液中，對比其與DOP 增塑后的PVC 制品（PVC/DOP）的抗遷移效果，結果如圖7(b)所示。在同等測試條件下，栲膠聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制 品 （PVC/TEPEA、 PVC/TEPEB、 PVC/TEPEO和PVC/LTEPEA）的抗遷移效率要顯著優于傳統DOP增塑后的PVC制品（PVC/DOP）。栲膠聚丙氧基醚酯優越的耐溶劑抽出性能仍可歸因于它們與PVC 樹脂良好的相容性以及較大的分子質量。綜合所述，耐揮發和耐遷移測試結果都證明栲膠聚丙氧基醚酯具有優異的抗遷移性能，可以替代傳統有毒的DOP 在環境溫度較高和與油脂直接接觸等領域應用。

3 結論

本文以工業級楊梅栲膠粗品為原料，通過“一鍋”兩步法制備了增塑性能高、抗遷移性能好的環保型栲膠聚丙氧基醚酯增塑劑。并研究了其結構對PVC樹脂綜合性能的影響，得出以下結論。

（1）栲膠聚丙氧基醚酯結構中的極性酯基和醚鍵可有效提高栲膠聚丙基醚酯與PVC 樹脂的相容性，從而賦予其優良的柔韌、耐低溫、耐揮發和耐遷移等性能，同時其性能取決于其結構中丙氧基聚合度和酯基上烷基碳鏈長度。其中，丙氧基聚合度和酯基上烷基碳鏈長度最佳的栲膠聚丙氧基乙酸酯（TEPEA）增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEA）綜合性能最優，其斷裂伸長率、耐揮發性能和抗溶劑遷移性能分別是傳統石油基DOP 增塑后的PVC 制品（PVC/DOP）的1.1倍、8.6倍（72h）和14.8倍。

（2）TEPEA 優異的增塑和抗遷移性能可歸于兩個原因：①TEPEA 結構中的極性酯基和醚鍵通過強烈氫鍵作用高效促進其與PVC樹脂的相容性，進而通過削弱PVC 分子間纏繞程度、降低滑動摩擦阻力的方式提高了PVC 的柔韌性能；②基于TEPEA 與PVC 樹脂良好的相容性能，TEPEA 較高的分子量（3773g/mol）可有效阻礙TEPEA 從PVC制品中遷移、析出，從而賦予PVC/TEPEA 優異的抗遷移性能。