終溫對油基鉆屑熱解產物分布和特性影響

邵志國，任雯，許世佩，2，聶凡，許毓，劉龍杰，謝水祥，李興春，王慶吉，謝加才

（1 中國石油集團安全環保技術研究院有限公司，北京 102206；2 中節能工程技術研究院有限公司，北京 100082）

中國是世界上最大的原油進口國，隨著經濟的發展，對石油和天然氣的需求將繼續上升，并在幾十年內達到峰值[1-2]。頁巖氣/油是一種儲量巨大的重要新型能源，是我國解決巨大能源缺口的關鍵。中國是繼美國和加拿大之后第三個實現頁巖氣商業開發的國家，也是全球第三大頁巖氣生產國。然而，隨著頁巖氣工業的快速發展，開采地出現了許多嚴重的環境問題，特別是產生了大量的危險固體廢物。根據鉆井過程中使用鉆井液的類型分為清潔水鉆屑、水基鉆屑和油基鉆屑。其中，油基鉆屑的組成最為復雜，主要包括重金屬、總石油烴（TPH）和可溶性鹽[3]。油基鉆屑產量大，僅在重慶的頁巖氣區年產量近百萬噸，未經處理排放后會導致嚴重的環境污染。

國內外對油基鉆屑的處理方法開展了大量研究，主要包括焚燒、再注入、溶劑萃取、熱脫附、生物修復等多種方法。綜合考慮對環境的二次影響、可操作性和處理成本，生物修復、熱解和高級氧化在眾多技術中脫穎而出，其中表現較好的處理效果如表1 所示。從表中可以看出，在三種方法中，熱解對污染脫除效果最為明顯。主要因為熱解過程中在惰性氣氛下的高溫能有效地分離固體、氣體和液體[4]。熱解技術對物料普適、工藝簡單、處理靈活、效率高、占地小，兼具資源回收利用，從而成為油基鉆屑處理熱點技術[5-8]。郭亮等[9]采用錘磨式熱解技術，處理后的固相含油量低于1%，回收油品質不變，不凝氣達標排放。楊華龍等[10]發現熱解溫度高于450℃、恒溫時間超過10min條件下，熱解殘渣油含量降至0.3%（質量分數）以下，熱解油主要組成與柴油相似。郭文輝等[11]發現550℃、45min停留時間為油基鉆屑熱解過程中殘渣的含油率、油的回收率以及不凝氣體產量的最佳綜合工藝參數。

表1 不同油基鉆屑處理方法及其效率

從上述的研究中可以發現，熱解工藝和參數是影響熱解產物的重要因素，其中熱解終溫是影響油基鉆屑熱解效果的最重要因素，之前的研究聚焦于殘渣的含油率以及部分油氣產物組成分析，但是物料熱解全面的產物分布研究較少，尤其是其熱解過程中臭味污染物的排放特性。物料熱解的產物分布可以指導整個工藝的收集裝置規模設計、能耗計算以及工藝成本核算。尤其不同熱解溫度下的產物分布直接決定了整個工藝的操作溫度選擇以及能耗。本文選用紅外熱源的固定床反應器對油基鉆屑進行不同溫度下的熱解研究，該反應器在煤、頁巖油、生物質熱解的產物分布計算都取得了良好的應用[27-29]。本文全面研究了不同溫度下油基鉆屑熱解的產物分布，通過熱重-質譜-紅外聯用分析了油基鉆屑在不同溫度的熱脫附特性，收集紅外快速熱解反應器熱解的三相產物并對收集的產物進行成分分析。通過該研究闡明了油基鉆屑在不同溫度下的熱解特性，可為油基鉆屑熱解工藝和裝置設計提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用四川長寧威遠頁巖氣示范區的白油基油基鉆屑，采用的原始油品性質如表2所示，其工業分析和元素分析結果如表3 所示[30-31]。工業分析顯示樣品中的揮發分質量分數高達20.38%。根據元素分析，樣品的氫碳原子比為1.15，氮硫質量分數分別為0.15%和4.05%。因此可以通過熱解獲得高收率、高品質熱解油，但是整個過程中可能會存在硫逸散到空氣中的污染隱患。

由表4可以看出，鉆屑中所含元素除C、H、O外，含量最高的元素依次為Si、Ca、Al、S、Fe 五種元素。

表4 油基鉆屑（干基）全元素XRF分析（質量分數，%）

1.2 實驗方法

本實驗使用實驗室自主設計的、由上海翰軍科技有限公司加工的紅外加熱反應器，反應管為石英玻璃材質。管子高50cm、粗3cm，在加熱區的下沿燒結石英篩板，保證通氣的同時承載樣品。加30g 樣品后通入0.5h 的高純氮氣創造惰性實驗氣氛。通過程序升溫，以10℃/min升到實驗終溫后維持0.5h。實驗結束后停止加熱，整個熱解過程的油氣經過液氮杯進行油水分離，使用50mL/min 的高純氮氣作為載氣，尾氣氣袋收集，等實驗結束之后取出U形管，待其溫度升至室溫，管內所有的冷凝氣揮發后混同氮氣通入大氣袋，實現氣液分離（圖1）。整個過程中5mL/min的氮氣載氣持續通入，該氣速通過安捷倫手持質量流量計精確測量，記錄下整個實驗包括后續通氮氣的時間，而且假定在熱解過程中幾乎不生成氮氣，故認為氣相色譜測出的所有氮氣均為載氣和極少量實驗過程中混入的空氣。然后通過測出的O2濃度內標出混入空氣中的氮氣量，扣除這一部分空氣中的氮氣后的所有氮氣作為已知體積（流速與通氣時間算得）和已測濃度的內標物（氣相色譜測出的內標物），標定所有剩余氣體量，最終得到煤氣收率，產物分布根據圖2計算[32]。

圖1 實驗流程圖

圖2 產物分布計算

1.3 產物分析和表征

熱重分析（NETZSCH-STA449F3）準確稱量10mg 油基鉆屑樣品，載氣選用純度超過99.999%的高純氬作為載氣，載氣流速為100mL/min，升溫速率為10℃/min，測試溫區為30～1000℃，揮發分進入四級桿質譜儀和氣體紅外儀進行分析表征。

熱解氣通過安捷倫微型氣相色譜進行表征，型號為Micro Agilent 3000。熱解油的組成分析采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS, Shimadzu QP-2010Ultra）。熱解油的餾程分析采用模擬蒸餾（Agilent 7890A）。固相殘渣的含油率測定參照CJ/T221—2005標準利用溶劑萃取出油品后使用紅外分光測油儀分析液相含油量，最后反推出固相殘渣含油量。

2 結果與討論

2.1 溫度對油基鉆屑熱解的實時影響

圖3展示了熱解溫度對油基鉆屑脫附的實時失重結果，在50～250℃之間即出現最強的失重峰，失重率為8.37%，這主要是因為水與低沸點油分脫除。碳酸鹽等礦物質分解溫度超過450℃，總失重量達到17.37%，分三個階段，分別對應MgCO3（533℃）、CaMg(CO3)2（白云石，700℃）和CaCO3（840℃）。從DSC 曲線上能看出，油基鉆屑整個受熱過程中沒有放熱階段，每個失重峰都對應著一個吸熱峰。根據質譜信號值的強弱可以將生成的氣體分成三個數量級，并從強到弱依次繪制于圖3(c)～(e)中。其中CO2的峰強度最高，其峰與熱重失重峰一一對應，且因為CH4、CO、CO2、H2O 和固定碳在高溫狀態下存在一系列的可逆反應，因此可以發現這些氣體的信號值與CO2信號保持同步。除此之外，H2O 在100℃出現一個明顯的自由水脫附峰。在圖3(d)中可以看出H2S從450℃開始大量生成，在500℃達到峰值；SO2在500℃開始大量生成，在850℃出現SO2的最強峰，該處峰源于礦物質分解。C3H6作為長鏈烴的主要碎片。從一定程度上反映了熱解油的生成，與熱重的失重率峰一一對應。在圖3(e)中可以看出，在油基鉆屑中的油揮發的主要時期也是苯和苯酚這類芳香烴產生的主要區間。羰基硫（COS）這種含硫污染物的生成區間也與H2S 和SO2完全一一對應，這主要因為固相中的含硫有機基團的分解溫度集中在這幾個區間，形成相應的氣體產物。通過H2S 和SO2的峰面積對比可以發現，在熱解溫度區間硫主要以H2S形式進入氣相。

圖3 油基鉆屑熱重-質譜聯用

圖4是油基鉆屑熱重氣體紅外三維圖。可以看出紅外最強峰出現在178℃的低溫區，其2930cm-1處為鏈烴C—H 鍵的伸縮振動峰，這與1380cm-1和1450cm-1的C—H 鍵的彎曲振動峰相呼應，這兩組特征譜帶數據同時證明了這個溫度段逸出了大量的鏈烴，這也與失重曲線相對應。與熱重相對應的是出現三個CO2的逸出峰，溫度與熱重失重峰一一對應，其特征波數為669cm-1和2313cm-1，分別對應C= = O雙鍵的彎曲振動和不對稱伸縮。

等高線上側圖為特征峰強度隨著溫度的變化圖，可以看出2924cm-1處為鏈烴C—H 鍵的伸縮振動峰，在178℃附近達到最高，這也與熱重中油品脫附的主峰對應。特征波數為669cm-1和2313cm-1的C= = O 雙鍵的特征峰在713℃和852℃出現兩組強峰，這與熱重中礦物質中碳酸鹽分解相對應。右側圖為峰強度較高的對應溫度（178℃和713℃）的紅外衍射圖，從178℃的紅外衍射圖中可以看出，三維圖中最強峰2930cm-1對應的峰還有一個位于2850cm-1的肩峰，這兩個峰對應著R2CH2的伸縮振動，同時還有2955cm-1處的—CH3的伸縮振動峰，這些峰統一證明在該溫度下失重主要是因為油品的熱脫附，尤其是長鏈烴的脫附。713℃的紅外衍射峰主要表現為2313cm-1處的C= = O 不對稱伸縮振動和667cm-1處的C= = O面內彎曲振動峰。

2.2 熱解終溫對油基鉆屑熱解的影響分析

2.2.1 產物分布

圖5為油基鉆屑熱解產物分布情況，所有的實驗物料守恒均大于99.09%，這說明該實驗設計合理，全流程產物收集完全，固液氣三相產物收率計算方法真實可靠，實驗重復性高。產物分布的溫度區間可以分為兩個部分：第一部分就是450℃之前，這一段主要是隨著溫度的升高殘渣產率緩慢降低，油水氣產率緩慢升高，變化幅度不大；第二部分就是450℃之后，隨著溫度升高油水產率變化幅度不大，但氣固產率變化幅度明顯增大。同時參考熱重氣體質譜，在450℃之后H2S 大量生成，因此油基鉆屑熱解最佳溫度為450℃，既可以保證油氣脫附完全又可以控制污染物從固相中逸出，降低臭味氣體的產量。

圖5 油基鉆屑熱解產物分布圖

2.2.2 殘渣分析

圖6 是殘渣的含油量圖，隨著熱處理溫度從250℃升高至450℃，熱處理之后的殘渣油含量逐步從0.36%下降至0.08%，當溫度達到500℃后，殘渣油含量基本維持在0.05%。

表5為不同溫度殘渣的特性，從表中可以看出隨著熱處理溫度的上升，灰分質量分數逐步從82.30%升高至95.80%，這主要是因為揮發分逐步脫除，灰分逐步濃縮至固相，這也與固相的元素分析中C、H含量均持續下降相印證。與此同時，固相中N 的含量逐步降低，而硫的含量基本維持不變。

表5 不同溫度殘渣特性

2.2.3 氣體分析

圖7為油基鉆屑在熱處理溫度的氣體產量。總體來說，隨著熱處理溫度的升高，所有氣體的產量均有不同程度的提升，其中400～450℃是個分界溫度，在這個溫度之前各氣體產量變化幅度較低，在450℃之后各氣體產量明顯上升。從每類氣體來看，小分子脂肪烴氣體的產量基本類似，350℃是小分子脂肪烴初始產出溫度點，這個溫度是脂肪烴中的C 與O、N 和S 間的共價鍵斷裂的溫度[33]。550℃是小分子脂肪烴產量二次提升的溫度點，該溫度為脂肪烴中的C 與C 間共價鍵斷裂的溫度[33]。鏈烴、H2和H2S氣體產量從無到有逐步上升。CO與CO2收率趨勢幾乎相同，只是CO 收率上升點比CO2滯后100℃左右。這是由于CO2主要來自脂肪族、芳香族羧基和羧酸基，即使在低溫下也很容易分解，而CO 的形成主要歸因于酮、雜環基團和醚鍵，而相比較而言這些官能團分解溫度較高。

圖7 油基鉆屑在不同熱處理溫度的氣體產量

在350～450℃之間硫化氫含量快速增長主要由于油基鉆屑中有機硫的逐漸分解，450℃之后有機硫逐漸消耗完畢，無機硫黃鐵礦開始分解生成單質硫，單質硫與烴類反應可生成大量的硫化氫。同時氧化劑的硫酸根將烴類中價態較低的碳元素氧化為高價態，同時硫酸根中的硫元素被作為還原劑的烴類還原成低價態，其中一部分以硫化氫的形式存在，這幾個途徑是油基鉆屑熱解硫化氫的主要來源。

2.2.4 油品分析

圖8 為250℃油基鉆屑熱解油的GC-MS 結果，白油基的熱解油在20～30min 區間內出現強鼓包，這主要是由于白油具有復雜的同分異構體組成，這些同分異構體的極性、沸點等理化參數接近導致其無法通過色譜柱的程序升溫分離，導致其與柴油基回收油的長鏈烴GC-MS 結果大相徑庭。這也導致GC-MS 的峰無法有效積分獲得面積，因此無法半定量地分析回收油的組成。但是從圖中鼓包峰的始末峰對應的物質也能發現一些油的信息，這些碳數主要集中在C13～C21，其中以C17附近產物最為集中，油的碳數與柴油相當。

圖8 油基鉆屑熱解油GC-MS

圖9為不同溫度的油基鉆屑回收油的模擬蒸餾數據，從結果中可以看出，與GC-MS 數據互相印證的是，所有的油沸點幾乎集中于柴油區間，在250～450℃其沸點從柴油溫區趨向于向汽油和VGO區間歧化。這主要因為在450℃時油品出現了一定的歧化反應，脂肪烴在較高溫度區間出現了縮聚和斷鏈現象。

圖9 熱解溫度對油品餾程影響

表6為不同溫度熱處理回收油的特性，可以看出溫度對油的品質影響不大，所有油品的碳質量分數在84.78%和85.36%間波動，氫質量分數在14.08%～14.70%間波動，氮質量分數在0.3%～0.6%間波動，硫元素質量分數集中在0.16%～0.29%之間。所有氮和硫質量分數較低，均低于0.6%，且H/C 比均接近于2，說明熱處理回收油的成分主要為飽和脂肪烴。

表6 不同溫度熱處理回收油元素分析

從熱處理回收油元素分析均值與俄羅斯原油和大慶原油對比結果（表7）可以看出，熱處理回收油的平均碳質量分數為84.98%，小于俄羅斯原油的85.62%和大慶原油的85.78%；熱處理回收油的平均氫質量分數為14.38%，大于俄羅斯原油的12.65%和大慶原油的13.17%；熱處理回收油的平均氫碳原子比為2.03，大于俄羅斯原油的1.77和大慶原油的1.84。從碳氫元素的分布情況可以看出熱處理回收油的品質明顯優于俄羅斯原油和大慶原油，具有較高的經濟附加值。同時對比氮硫元素可以看出，熱處理回收油中對環境污染較大的氮硫元素總質量分數0.65%，分別為俄羅斯原油氮硫元素總質量分數1.73%（占38%）和大慶原油氮硫元素總質量分數1.05%（占62%），其精餾提純過程對環境污染遠低于原油，因此從氮硫含量角度出發，熱處理回收油的經濟價值高于石油原油。

表7 熱處理回收油與原油對比

3 結論

（1）隨著熱處理溫度升高，固相殘渣收率明顯降低，氣相收率明顯升高，油水收率緩慢升高。在超過250℃之后固相中的油基本完全脫附，增加熱解終溫可提高油基鉆屑熱脫附油回收率，但是在超過450℃之后，提升幅度不明顯。

（2）熱處理之后的殘渣油含量逐步從250℃的0.36%下降至450℃的0.08%，當溫度高于450℃后，殘渣油含量基本維持在0.05%。熱解回收油組成主要為白油，沸程與柴油相當，油品硫氮含量不高，品質遠優于俄羅斯和大慶原油。油基鉆屑熱解的氣體總產量隨著熱解溫度的升高逐步升高，油基鉆屑中含硫組分主要以H2S 形式逸出，在溫度超過450℃時開始大量逸出。

（3）熱解終溫對油基鉆屑產物分布有較強影響，本研究為油基鉆屑中試及工業示范項目提供了一個最佳終溫的指導，出料端物料溫度低于250℃，無法保證油氣脫附干凈，而加熱區間溫度超過450℃時，個別位點含硫組分大量逸出。對于中試及工業項目中處理量較大的情況以及物料間傳熱速度較慢等，需要在設計過程中增加物料在加熱段的停留時間，同時增加物料的攪拌反混以提升物料間的傳熱速度，不能片面地提升加熱溫度。