污泥與聚氯乙烯共熱解重金屬特性

李志遠(yuǎn)，黃亞繼，趙佳琪，于夢竹，朱志成，程好強(qiáng)，時(shí)浩，王圣

（1 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096；2 清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210023）

隨著人類文明進(jìn)程發(fā)展和物質(zhì)水平的提高，由固體廢棄物產(chǎn)量的爆炸式增長導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境問題叢生，如何正確處置固體廢棄物成為近年來的研究熱點(diǎn)。其中，城市污泥作為固體廢棄物的主要組成部分，同時(shí)也是重金屬、病原體等污染物的載體，倘若不加以妥善處置，將會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。與傳統(tǒng)的衛(wèi)生填埋和堆肥發(fā)酵等處理方式相比，由于土地資源短缺和容易引發(fā)二次污染，污泥熱處理方式（焚燒、氣化、熱解）近年來得到人們的廣泛關(guān)注。其中，熱解不僅能實(shí)現(xiàn)將污泥減容減質(zhì)的目的，而且可以在消除病原體的同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為高附加值的含碳產(chǎn)物（熱解炭、熱解油、熱解氣）。因此，污泥熱解處理更加受到人們的青睞[1-4]。

污泥基生物炭作為污泥熱解的主要產(chǎn)物，由于其具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，常被用于脫除廢液中的污染物[5]。另外，由于其具有較高的營養(yǎng)元素和礦物質(zhì)含量，污泥基生物炭作為土壤改良劑也越來越受到關(guān)注。有數(shù)據(jù)表明干質(zhì)污泥中的磷含量一般在2%～3%[6]，這使其成為潛在的肥料，可以在土地應(yīng)用過程中改善土壤質(zhì)量[7-8]。然而，污泥中通常含有大量重金屬，此外，污泥熱解過程將導(dǎo)致重金屬進(jìn)一步向生物炭中富集，這嚴(yán)重限制了生物炭的廣泛應(yīng)用。

針對以上情況，以往的研究表明在污泥熱處理過程中添加氯化劑是一種降低生物炭中重金屬含量的有效手段[9-10]。聚氯乙烯（PVC）由于其良好的穩(wěn)定性廣泛用于塑料生產(chǎn)，最終淪為城市固體廢棄物的組成部分。其豐富的氯含量使其能夠在熱處理過程中通過氯化作用移除生物炭中的重金屬，因而常被用作氯的載體與污泥共熱解降低生物炭中的重金屬含量。Tang等[11]通過在水平固定床反應(yīng)器內(nèi)開展實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與FeCl3、CaCl2和NaCl等無機(jī)氯載體相比，在污泥中摻雜PVC 可以更有效地減少重金屬Pb、Zn、Cu和Cr在污泥焚燒底灰中的含量。與Tang等采用相似的實(shí)驗(yàn)研究手段，Li等[12]在結(jié)合熱力學(xué)模擬的基礎(chǔ)上也發(fā)現(xiàn)PVC 的添加可以有效移除污泥煅燒灰中的重金屬。除此之外，Xia 等[13]通過在污泥中分別添加多種無機(jī)氯化劑和PVC，比較其在污泥熱解過程中對重金屬的去除能力，發(fā)現(xiàn)PVC 對重金屬元素Zn、Mn、As 和Cr 的去除率最高。Li等[14]同樣發(fā)現(xiàn)，與污泥單獨(dú)熱解相比，與無金屬負(fù)載的PVC 共熱解可通過稀釋效應(yīng)降低重金屬元素（Cr、Mn、Ni 和Zn）在生物炭中的含量；但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，PVC的摻入會(huì)促使重金屬在熱解過程中向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而提升了它們在生物炭中的生物有效性。然而，目前關(guān)于污泥熱解處理過程中，由于添加PVC 移除生物炭中重金屬而引發(fā)的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增加的問題鮮有報(bào)道。

綜上所述，本文將通過在500～900℃內(nèi)開展污泥單獨(dú)熱解和污泥中摻混PVC 的共熱解實(shí)驗(yàn)，探究熱解溫度及PVC 的添加在污泥熱解處理中對生物炭中重金屬含量、形態(tài)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響。旨在探明污泥與PVC 共熱解處理過程中重金屬遷移規(guī)律及賦存形態(tài)，并通過重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)分析為實(shí)際工業(yè)熱處理污泥過程中的重金屬排放控制提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文實(shí)驗(yàn)中所使用的污泥原料源自于南京市某園區(qū)內(nèi)的一座污水處理廠的初沉池，聚氯乙烯塑料（PVC）購自江蘇某塑膠電子有限公司。為消除熱解反應(yīng)過程中因原料粒徑不均而導(dǎo)致的傳熱傳質(zhì)差異，污泥與PVC原料均在干燥后經(jīng)破碎篩分處理，粒徑在40～60 目的原料分置于廣口瓶中密封保存以備使用，污泥（SS）與PVC的基本性質(zhì)見表1。

表1 物料基本相關(guān)性質(zhì)

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)在水平電加熱固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，具體還包括配氣系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)，具體參見文獻(xiàn)[15]。在開始熱解實(shí)驗(yàn)之前，使用足量高純氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)空氣排除，待熱解反應(yīng)區(qū)達(dá)到設(shè)定溫度（500℃、600℃、700℃、800℃、900℃）時(shí)，將盛有10g 原料（10g SS、9.5g SS+0.5g PVC、8.5g SS+1.5g PVC）的剛玉坩堝通過推拉桿送至反應(yīng)器熱解反應(yīng)區(qū)，并將氮?dú)饬髁吭O(shè)置為0.5L/min。為確保熱解反應(yīng)的充分進(jìn)行，恒溫?zé)峤獬掷m(xù)40min，待反應(yīng)器冷卻至室溫后取出生物炭，稱量后密封保存以備分析。生物炭的產(chǎn)率（Y）通過熱解后固體產(chǎn)物質(zhì)量與原料質(zhì)量比得出，具體參見式(1)。生物炭的名稱由熱解溫度和熱解原料標(biāo)記，例如：700SS、700SP1 和700SP2 分別代表純污泥（SS）、摻雜5%PVC（SP1）和摻雜15% PVC（SP2）的3種原料在熱解溫度為700℃時(shí)所獲取的生物炭。每個(gè)工況做3 次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差展示，計(jì)算見式(1)。

式中，M1為熱解原料中污泥質(zhì)量，g；M2為熱解原料中PVC質(zhì)量，g；M3為熱解生物炭質(zhì)量，g。

1.3 重金屬分析

1.3.1 重金屬含量

(100±1)mg 的SS、PVC 及生物炭加入6mL 硝酸（分析純）、3mL 氫氟酸（分析純）和3mL 高氯酸（分析純）后放置于石墨消解儀內(nèi)消解，之后加入去離子水定容并使用0.45μm 乙酸纖維濾膜過濾，利用電感耦合等離子體發(fā)射儀（ICP-OES 5110，Agilent）對重金屬離子濃度進(jìn)行檢測。重金屬的殘余率（RR）由式(2)計(jì)算得出。

式中，C1為污泥中重金屬含量，mg/kg；C2為PVC 中重金屬含量，mg/kg；C3為生物炭中重金屬含量，mg/kg。

1.3.2 重金屬形態(tài)

考慮到重金屬所帶來的危害不僅與其含量有關(guān)，還與其存在形態(tài)密切相關(guān)。本文將利用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR 連續(xù)提取法對SS 及生物炭中的重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行定量分析[16]。具體步驟見表2。

表2 BCR逐步提取重金屬操作流程

1.3.3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

Hakanson[17]于1980年提出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)（potential ecological risk index，RI）將被用于評價(jià)SS 及生物炭中的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，詳細(xì)計(jì)算公式見式(3)～式(5)。

式中，Cf為單一重金屬污染因子；Ci和Cn分別代表原料中某種重金屬元素的F1+F2+F3和F4的含量；Er為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子；Tr為單一重金屬毒性因子，其中As(10)＞Ni(6)＞Pb(5)=Cu(5)＞Cr(2)＞Zn(1)=Mn(1)；RI為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭產(chǎn)率及重金屬含量

由表3可知，在同一熱解溫度下，伴隨原料中PVC 的摻混比增加，生物炭產(chǎn)率隨之降低，這與PVC含有高占比的揮發(fā)分及固定炭相關(guān)。另外，任浩華等[19]通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度在213～658℃時(shí)，PVC 的質(zhì)量損失就達(dá)到了89%，這為上述解釋提供了有力依據(jù)。與此同時(shí)，當(dāng)熱解原料相同時(shí)，生物炭的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高呈下降趨勢，原料中的有機(jī)質(zhì)伴隨熱解溫度的升高裂解程度加劇應(yīng)該是造成這種現(xiàn)象的主要原因，該現(xiàn)象與汪剛等[20]的研究結(jié)果一致。此外，無機(jī)礦物的分解也會(huì)降低生物炭的產(chǎn)率。

表3 生物炭產(chǎn)率與樣品中重金屬含量

SS中的重金屬含量高低依次為Mn＞Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As，分 別 達(dá) 到 了1875mg/kg、1570mg/kg、270mg/kg、 210mg/kg、 107.5mg/kg、 92.5mg/kg 和63mg/kg；與SS 不同，PVC 中僅檢測到重金屬元素Zn 的存在，含量為255mg/kg。與原料中的重金屬含量相比，由于熱解過程中重金屬元素與有機(jī)質(zhì)向液相和氣相遷移程度不一致，造成了生物炭中重金屬含量發(fā)生變化[21]。從表3 可以看出，與SS 相比，生物炭中As的濃度有所降低，在低于800℃時(shí)，熱解溫度的升高促進(jìn)As 向氣態(tài)遷移，當(dāng)熱解溫度為900℃時(shí)，生物炭中的As濃度略有增加，但仍低于SS 中As 的濃度，這可能與更大比例的有機(jī)物或無機(jī)物的分解有關(guān)。與元素As 不同，經(jīng)過熱解處理后，重金屬元素Cr、Cu、Mn和Ni在生物炭中含量均有所提升，且其含量整體伴隨熱解溫度升高而增大，Cr、Cu、Mn和Ni在900SP2中的含量分別達(dá)到了 338.8mg/kg、 414.4mg/kg、 3009.4mg/kg 和144.4mg/kg，是SS中含量的近2倍，表現(xiàn)出了明顯的富集作用，為生物炭的后續(xù)利用埋下了隱患。另外，對于生物炭中的Pb 和Zn，熱解溫度的升高和PVC的添加都對其含量造成了不同程度的影響，整體上看，Pb 和Zn 在生物炭中的含量隨熱解溫度的升高和PVC 摻混量的增加而減小，在900SP2 中Pb和Zn 的含量僅為18.8mg/kg 和247.5mg/kg，這與Cr、Cu、Mn和Ni等元素在熱解前后的含量變化趨勢相反。

為了更直觀地描述溫度和PVC 摻混比對重金屬元素在熱解過程中遷移行為的影響，下文將借助重金屬殘余率（RR）來進(jìn)一步說明熱解前后重金屬元素在樣品中的變化情況。生物炭中重金屬的RR 如圖1 所示，可以看出，伴隨熱解溫度的升高和原料中PVC 的添加，不同重金屬元素在生物炭中的RR表現(xiàn)出不同的趨勢。其中，As在各生物炭中的RR 在35.75%～60.73%內(nèi)波動(dòng)；而Cr、Cu、Mn 和Ni 等元素在不同生物炭中的RR 波動(dòng)較小，分別在87.85%～96.18%、83.79%～92.94%、82.90%～95.98%和85.52%～96.88%內(nèi)波動(dòng)；而對于重金屬元素Pb 和Zn，二者在生物炭中RR 波動(dòng)較大，范圍分別在10.34%～91.00%和9.09%～92.83%。

圖1 不同重金屬的殘余率

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度在500℃和600℃時(shí)，As 在生物炭中的RR 隨PVC 摻混比增大而降低，且在600℃時(shí)的RR 總體低于500℃時(shí)的對應(yīng)值。然而，隨著熱解溫度的提升，在同一熱解溫度下，SP1制備的生物炭中As的RR最低，當(dāng)PVC摻混比由5%增加至15%時(shí)，生物炭中As 的RR 升高，這表明當(dāng)熱解溫度在700℃、800℃和900℃時(shí)，原料中摻混的PVC 可能會(huì)抑制污泥中的As 向氣相遷移。

對于重金屬元素Cr、Cu 和Ni，熱解溫度的升高和PVC 的添加幾乎沒能改變它們在熱解處理后主要?dú)埩粼谏锾恐械内厔荩c此同時(shí)，它們在生物炭中的RR 均在83%以上。有研究表明，對于Cr、Cu 和Ni，根據(jù)其熱力學(xué)性質(zhì)，它們的單質(zhì)和化合物的低飽和蒸汽壓而導(dǎo)致的高露點(diǎn)是致使其難以在熱處理過程中向氣相遷移的關(guān)鍵因素，因而它們被稱為低揮發(fā)性重金屬[22]。另外，Li 等[12]也發(fā)現(xiàn)在污泥熱解過程中，PVC 的添加對Cr、Cu 和Ni 的釋放幾乎沒有促進(jìn)作用。與此同時(shí)，F(xiàn)raissler 等[23]通過熱力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，即使有氯存在，Cr 和Ni 在1000℃以下也很難被氯化揮發(fā)，還發(fā)現(xiàn)Cu 雖然可以與HCl 反應(yīng)生成具有高揮發(fā)性的Cu 的氯化物。但是另外有研究發(fā)現(xiàn)，PVC含有的C元素和H元素會(huì)促進(jìn)Cu 向穩(wěn)定的化合物轉(zhuǎn)變[24]。以上應(yīng)該是絕大部分Cu、Cr 和Ni 殘留在生物炭中的主要原因；除此之外，熱解過程中有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)協(xié)同載氣的夾帶作用可能是造成生物炭中Cr、Cu 和Ni 質(zhì)量略有減少的真正原因[25]。污泥中的Mn 在熱解后也主要?dú)埩粼谏锾恐?，與上述3 種元素不同的是，在500～700℃，隨著熱解溫度的升高，Mn 在同一原料制備的生物炭中的RR 有上升的趨勢，并在700SP2中RR達(dá)到了最大值95.99%。而當(dāng)熱解溫度為800℃時(shí)，Mn 在3 種生物炭中的RR 達(dá)到了最低水平，分別為84.50%、87.59%和92.50%，RR 均值降到了88.20%。但是當(dāng)熱解溫度升至900℃時(shí)，Mn 在900SS 和900SP2 中 的RR 再 次 升 高，而900SP1中的RR達(dá)到最低值82.91%。

與上述元素相比，重金屬元素Pb和Zn在熱解炭中的RR隨熱解溫度升高和PVC摻混比增大發(fā)生較大變化。雖然熱解溫度在500℃和600℃時(shí)Pb 和Zn在生物炭中的RR變化不大，均在80%以上；但當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，隨著熱解溫度升高和PVC 摻混比增大，其在生物炭中的RR 獲得大幅度降低。以熱解溫度為700℃時(shí)為例，Pb 在700SS、700SP1 和700SP2 中的RR 分別為91.00%、74.21%和52.37%，對于重金屬Zn，分別為91.69%、73.45%和42.10%。之前的研究也發(fā)現(xiàn)，PVC 與污泥共熱解時(shí)，對生物炭中大多數(shù)重金屬的去除率顯著增高，尤其對于Pb 和Zn，這可能歸因于熱處理過程中PVC 釋放的氯對其產(chǎn)生了氯化作用，促進(jìn)了金屬氯化物（PbCl2、ZnCl2）的生成[26]。而金屬氯化物相比于它們其他形式的化合物更容易揮發(fā)，這應(yīng)該是造成PVC 存在時(shí)Pb 和Zn 的RR 急劇降低的主要原因，與此同時(shí)，也不能忽略熱解溫度升高所發(fā)揮的作用[9-10]。

2.2 重金屬形態(tài)

生態(tài)環(huán)境中重金屬的生物可利用度和生態(tài)危害性不僅與載體中重金屬的含量相關(guān)，與它們的賦存形態(tài)有更直接的關(guān)系[27]，利用1.3.2 節(jié)中介紹的BCR 連續(xù)提取法對SS 及生物炭中的重金屬形態(tài)進(jìn)行全面分析，結(jié)果如圖2所示。其中，可交換態(tài)和酸溶態(tài)部分（F1）一般吸附在載體表面或者以碳酸鹽的形式存在，容易受到水中離子成分變化和吸附及解吸等過程的影響；可還原態(tài)部分（F2）是與鐵或錳的氧化物結(jié)合的形態(tài)，在缺氧條件下極不穩(wěn)定；可氧化態(tài)部分（F3）是金屬離子與有機(jī)物或硫化物結(jié)合的形態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)部分（F4）是與硅酸鹽礦物、鐵鎂氧化物結(jié)合的穩(wěn)定形態(tài)[28]。因此，重金屬的生物可利用度和生態(tài)毒性按以下順序逐次降低，F(xiàn)1 ＞ F2 ＞ F3 ＞ F4。其中，F(xiàn)1和F2由于其不穩(wěn)定性而對環(huán)境具有直接毒性；F3 和F4 是相對穩(wěn)定態(tài)，F(xiàn)3 被認(rèn)為具有潛在的毒性，而F4 由于幾乎沒有毒性被認(rèn)為是最穩(wěn)定部分[29]。

圖2 重金屬賦存形態(tài)

從圖2可以看出，SS中的重金屬元素形態(tài)分布在不同元素之間存在較大差別，其中As、Cr 和Pb主要以F4 存在，占比分別達(dá)到了80.40%、47.39%和67.68%；而Cu、Mn、Ni 和Zn 在SS中以F4存在的部分較少，僅占11.70%、11.19%、20.58%和19.31%，這說明SS 中的Cu、Mn、Ni 和Zn 具有較強(qiáng)的遷移能力，倘若不加以妥善處置，將會(huì)對周圍的生態(tài)環(huán)境帶來潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)，其中，由于Mn和Zn在SS中的濃度較高，因此在SS處置中更需要得到關(guān)注。

與SS 中的重金屬賦存形態(tài)分布相比，除了As以外，其他金屬元素在生物炭中的賦存形態(tài)整體向F4轉(zhuǎn)移。從圖2中可以看出，與未處理的SS相比，SS單獨(dú)熱解制備的生物炭中以F4存在的As的比例隨熱解溫度升高先減小后增大，在700℃時(shí)降至最小值49.34%，在900℃時(shí)增至最大值75.00%，但仍小于SS 中的占比，這說明污泥單獨(dú)熱解會(huì)增大As的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。另外，伴隨原料中PVC 的加入，生物炭中As 的形態(tài)分布發(fā)生了顯著變化，當(dāng)熱解溫度為500℃時(shí)，PVC 的添加促進(jìn)As 向非殘?jiān)鼞B(tài)（F1 + F2 + F3）轉(zhuǎn)移，在500SP1 中以F4 存在的As的占比達(dá)到最小值45.59%。然而，伴隨熱解溫度的升高，PVC 的添加促進(jìn)生物炭中以F4 存在的As的占比增大。此外，當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，PVC 摻混比的增大促進(jìn)生物炭中As向F4轉(zhuǎn)移的效果增強(qiáng)，在900SP2中以F4存在的As占比達(dá)到最大值96.00%，這說明污泥高溫?zé)峤鈺r(shí)PVC 的添加可以有效降低生物炭中As 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)合As 在900℃生物炭中的RR和形態(tài)分布可以發(fā)現(xiàn)，PVC促進(jìn)污泥中As的F3分解并向F4轉(zhuǎn)移應(yīng)該是造成這種結(jié)果的主要原因。

通過2.1節(jié)重金屬在生物炭中的RR 分析可知，熱解原料中80%以上的Cr、Cu、Mn 和Ni 均殘留在生物炭中，且其在生物炭中RR波動(dòng)較小。然而伴隨熱解溫度和原料發(fā)生改變，這些重金屬元素在生物炭中的形態(tài)分布發(fā)生了不同程度的變化。由圖2 可以看出，熱解溫度的升高促進(jìn)污泥中以F3 存在的Cr 向F4 轉(zhuǎn)變，另外，隨著熱解溫度的升高和PVC 的添加，整體上加劇了這種轉(zhuǎn)變。除此之外，在生物炭中以不穩(wěn)定態(tài)（F1 + F2）存在的Cr 隨熱解溫度的升高而減少，以F4 存在的Cr在900SS、900SP1 和900SP2 占比分別達(dá)到了81.24%、92.26%和89.45%。對于重金屬元素Cu，在不同熱解溫度下，PVC 的添加對其在生物炭中的賦存形態(tài)也表現(xiàn)出不同的作用，當(dāng)熱解溫度在500℃和600℃時(shí)，伴隨PVC 摻混比的增加，Cu 在生物炭中以F4 存在的比例明顯降低，這說明在低溫?zé)峤鈺r(shí)，PVC 的添加會(huì)增大生物炭中Cu 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。不過隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，PVC 的添加又表現(xiàn)為促進(jìn)生物炭中的Cu 由F3 向F4 轉(zhuǎn)變，于此同時(shí)，生物炭中不穩(wěn)定態(tài)（F1 + F2）Cu 的比例也逐漸增大，在900SP2 中以F4 和F1 + F2 存在的Cu 的比例分別達(dá)到了73.39%和9.23%。對于重金屬元素Mn，熱解處理整體促進(jìn)SS 中F1 的Mn 向穩(wěn)定態(tài)（F3 + F4）轉(zhuǎn)變，且熱解溫度的升高增強(qiáng)了這種轉(zhuǎn)換，另外，PVC 的添加也促進(jìn)Mn 向F4轉(zhuǎn)換，與SS 中11.19%的F4 的Mn 相比，900SS、900SP1 和900SP2 中以F4 存在的Mn 分別增長至27.81%、36.63%和36.40%。Ni 在生物炭中形態(tài)分布變化規(guī)律與Cu 幾乎相同，900SS、900SP1 和900SP2 中以F4 存在的Ni 由SS 中的22.57%分別增長至58.72%、65.27%和67.60%。

對于重金屬元素Pb，當(dāng)熱解溫度低于900℃且原料中未摻混PVC 時(shí)，SS 中的Pb 由F2 向F3 和F4發(fā)生不同程度的轉(zhuǎn)變，且主要向F4 轉(zhuǎn)換。當(dāng)熱解溫度在500℃和600℃時(shí)，PVC的添加對生物炭中的Pb 向F4 轉(zhuǎn)變表現(xiàn)出一定的抑制作用，但當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，PVC 的摻混促進(jìn)Pb 向F4 轉(zhuǎn)移，800SP1、800SP2、900SP1和900SP2中的Pb全部以F4 的形態(tài)存在，結(jié)合Pb 在生物炭中的RR 和在低溫生物炭中Pb 的賦存形態(tài)可以猜測，PVC 的添加可以迫使SS中非殘?jiān)鼞B(tài)（F1 + F2 + F3）的Pb全部向氣相或F4 轉(zhuǎn)變。與其他重金屬元素相比，生物炭中Zn 的賦存形態(tài)分布變化最大，伴隨熱解溫度的升高，生物炭中以F4 存在的Zn 的比例逐漸上升，在500～900℃制備的3 種生物炭中以F4 存在的Zn 的平均占比分別為21.45%、 22.64%、39.82%、72.22%和75.69%。和其他重金屬元素一樣，在不同熱解溫度下，PVC 的添加對Zn 的形態(tài)轉(zhuǎn)化也表現(xiàn)出了兩種相反的作用。

2.3 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

SS 和生物炭中重金屬的Cf、Er和RI 值見表4，可以發(fā)現(xiàn)不同重金屬元素的Er值在熱解前后發(fā)生不同程度的變化，與SS 相比，重金屬元素Cr、Cu、Mn、Pb和Zn的Er值在生物炭中有效降低，并在熱解溫度為900℃時(shí)制備的生物炭中，其Er值降至最低；而對于重金屬As 和Ni，在部分生物炭中其Er值反而增加，例如，500SP1中As的Er值由SS中的2.44 增 至11.94，600SP2 中Ni 的Er值 由SS 中 的23.16 增至35.22，這說明SS 低溫?zé)峤鈺r(shí)PVC 的添加在移除部分重金屬元素的同時(shí)會(huì)造成生物炭中部分重金屬元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大。

表4 污泥與生物炭中重金屬Cf、Er和RI值

從圖3 可以直觀地看出，重金屬元素Cu、Mn和Ni 對污泥中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）值的大小起到關(guān)鍵作用，與生物炭的RI 值相比，SS的RI值最大，達(dá)到了80.04，屬于高風(fēng)險(xiǎn)級別。伴隨熱解溫度的升高，3種不同原料制備的生物炭的RI值均先增大后減小，SS在700℃單獨(dú)熱解時(shí)，所獲取的生物炭的RI最大，為46.60，屬于中風(fēng)險(xiǎn)級別；與SS單獨(dú)熱解不同，SP1和SP2所制備的生物炭中，在熱解溫度為600℃時(shí)其RI值達(dá)到最大，分別為54.73和67.41，分別屬于中等風(fēng)險(xiǎn)級別和高風(fēng)險(xiǎn)級別；且3 種原料在熱解溫度為900℃時(shí)，所制備的生物炭的RI 值達(dá)到最小，分別為16.58、7.97和7.29，均屬于低風(fēng)險(xiǎn)級別。此外，從圖3中還可以看出，當(dāng)熱解溫度為500℃和600℃時(shí)，熱解原料中PVC 摻混比的增大提升了所獲取生物炭中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，然而，當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，PVC的添加又會(huì)有效降低所獲取生物炭中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。造成這種結(jié)果的原因可能是：在較低的熱解溫度下，生物炭表面含氧官能團(tuán)未能得到有效脫除，加入的PVC 更會(huì)加劇降低生物炭的堿性，削弱其抗酸緩沖能力，不利于重金屬的穩(wěn)定，因而增大了生物炭中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[25]。另外，由PVC的引入而生成的重金屬氯化物由于動(dòng)力學(xué)因素的限制沉積在生物炭表面，也會(huì)增大其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[26]。

圖3 污泥與生物炭中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

3 結(jié)論

（1）在污泥熱解過程中，提高熱解溫度和添加PVC對不同重金屬元素所表現(xiàn)的移除效果不同。對于元素As，污泥在500℃單獨(dú)熱解時(shí)已有接近40%向氣態(tài)遷移，PVC 的添加對其有微弱的移除作用；對于元素Cr、Cu、Mn 和Ni，熱解溫度的升高和PVC 的添加對其幾乎沒有移除作用；對于元素Pb和Zn，當(dāng)熱解溫度在500℃和600℃時(shí)，PVC 的添加對其從生物炭中的移除作用有限，但當(dāng)熱解溫度高于600℃時(shí)，PVC 的添加對其移除效果顯著，Pb和Zn在900SP2中的殘余率僅有10.34%和9.09%。

（2）伴隨熱解溫度的升高，除了As 以外，生物炭中的重金屬元素整體向更加穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。值得注意的是，熱解原料中PVC 的摻混對所制備生物炭中重金屬賦存形態(tài)的影響在低溫段和高溫段表現(xiàn)出兩種不同的作用，具體來說，當(dāng)熱解溫度在500℃和600℃時(shí)，PVC的添加抑制重金屬元素向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)移，當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，PVC 促進(jìn)重金屬元素向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)移。

（3）與原污泥相比，生物炭中的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均降低。但是，與重金屬賦存形態(tài)分析結(jié)果相對應(yīng)的是，當(dāng)熱解溫度在500℃和600℃時(shí)，原料中的PVC會(huì)增大生物炭中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí)，PVC 在移除重金屬元素的同時(shí)有利于降低生物炭中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

針對污泥熱值較低和重金屬含量較高的問題，添加輔助燃料與其共熱解是提高熱解效率和提升熱解產(chǎn)物品質(zhì)的有效方法。PVC作為廢塑料的主要組成部分，具有熱值高、分布廣的特點(diǎn)，將其與污泥共熱解可降低所獲取生物炭中的重金屬含量。然而，重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)更多地與其存在形態(tài)相關(guān)，本研究結(jié)果表明，應(yīng)當(dāng)注意防范低溫條件下PVC的存在而引發(fā)的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大的問題。