超聲強(qiáng)化對(duì)二甲苯結(jié)晶特性及調(diào)控機(jī)理實(shí)驗(yàn)

董佳宇，王斯民

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

高純度對(duì)二甲苯（PX）是一種廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的有機(jī)化工原料，是許多石化產(chǎn)品的主要原料[1-4]。工業(yè)上通常從含有對(duì)二甲苯及其異構(gòu)體的混合二甲苯中分離高純度對(duì)二甲苯。但二甲苯異構(gòu)體間沸點(diǎn)差小，利用精餾法提純PX 難度大、操作復(fù)雜、能耗高[5]。近年來(lái)，隨著甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移和二甲苯異構(gòu)化的發(fā)展，芳烴絡(luò)合裝置可有效生產(chǎn)出含有80%～90% PX的混合二甲苯原料[6-7]。在分離高濃度PX 原料時(shí)，結(jié)晶法技術(shù)效率高、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)開(kāi)始體現(xiàn)[8-9]，在化工分離中得到了廣泛應(yīng)用。但由于共晶點(diǎn)的限制，PX結(jié)晶會(huì)形成共晶混合物[10]，影響其結(jié)晶收率及產(chǎn)品質(zhì)量。目前PX結(jié)晶研究的重點(diǎn)聚焦在如何提高PX結(jié)晶速率及晶體品質(zhì)以彌補(bǔ)PX回收率低的問(wèn)題上。

向結(jié)晶過(guò)程中布置超聲，將聲學(xué)與分離技術(shù)進(jìn)行耦合以指導(dǎo)生產(chǎn)，是強(qiáng)化結(jié)晶的一種重要手段。超聲場(chǎng)具有刺激成核、提高產(chǎn)品質(zhì)量等作用[11-13]，因此向溶液中引入超聲場(chǎng)以強(qiáng)化結(jié)晶已成為目前強(qiáng)化結(jié)晶領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向[14-15]。許多研究表明，超聲波能極大地改善眾多物質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程[16-19]，陳亮等[20]研究了超聲強(qiáng)化核黃素結(jié)晶過(guò)程，結(jié)果表明在超聲波作用下，核黃素的收率可提高至95%，純度大于96%，有利于核黃素的加工使用。Zeng等[21]報(bào)道了在冷卻結(jié)晶過(guò)程中實(shí)施超聲可以縮短硫酸鈉的誘導(dǎo)時(shí)間。但是目前沒(méi)有文章針對(duì)超聲強(qiáng)化PX 結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究，而且PX 結(jié)晶熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方面的數(shù)據(jù)也不完善，相關(guān)研究結(jié)果僅用于定性分析。即使僅從超聲強(qiáng)化其他溶液結(jié)晶方面來(lái)看，很多文獻(xiàn)也只是從超聲對(duì)于結(jié)晶的表觀影響效果層面去分析，并沒(méi)有深入研究超聲對(duì)結(jié)晶的強(qiáng)化機(jī)制，超聲作用機(jī)理也暫未形成共識(shí)。

本文創(chuàng)新性地將超聲波引入到PX 的結(jié)晶過(guò)程中，對(duì)PX 結(jié)晶現(xiàn)象進(jìn)行深入研究，分析晶體成核及生長(zhǎng)過(guò)程機(jī)理，獲得PX 懸浮結(jié)晶過(guò)程具體的量化數(shù)據(jù)。向結(jié)晶系統(tǒng)中引入頻率為20kHz 的超聲波，考察超聲波對(duì)PX 結(jié)晶的影響規(guī)律及程度，結(jié)合經(jīng)典成核理論模型，對(duì)超聲波強(qiáng)化有機(jī)物系的初級(jí)成核過(guò)程影響機(jī)理進(jìn)行分析，研究超聲波對(duì)PX懸浮結(jié)晶成核過(guò)程的作用機(jī)理及其調(diào)控機(jī)制。補(bǔ)充了PX 懸浮結(jié)晶熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)方面的研究，探究了超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶的影響機(jī)制，也為PX工業(yè)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了參考和依據(jù)。

1 理論模型

1.1 經(jīng)典成核理論

經(jīng)典成核理論是Gibbs 首次提出，多位科學(xué)家逐步完善[22]而建立的。經(jīng)典成核理論認(rèn)為晶核是通過(guò)溶液內(nèi)各運(yùn)動(dòng)單元的逐步積聚而形成的。團(tuán)簇能否自發(fā)成核是由不同尺寸下團(tuán)簇的體自由能與表面自由能相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果決定的，只有當(dāng)總表面能小于0，晶核才能穩(wěn)定自發(fā)生長(zhǎng)。晶核的總自由能分為表面自由能（ΔGS）和體相自由能（ΔGV），如式(1)所示。

ΔG= ΔGS+ ΔGV=αL2γ+βL3ΔGv(1)

式中，ΔG為晶核的總自由能，J；ΔGS為晶核的表面自由能，J；ΔGV為晶核的體相自由能，J；ΔGv為單位體積自由能，J；α為面積形狀因子；β為體積形狀因子；γ為界面張力，mJ/m2；L為特征長(zhǎng)度，m。

因?yàn)镻X 為有機(jī)物，有機(jī)晶核內(nèi)的分子主要通過(guò)范德華力或氫鍵等分子間作用力相互結(jié)合，因此有機(jī)晶核具有硬度小、脆性大、易被壓縮的特點(diǎn)，PX晶核基本不會(huì)有較大長(zhǎng)徑比，更加趨近于球形。故本文將PX 晶核假設(shè)為球形，則其自由能表達(dá)式可簡(jiǎn)化為式(2)。

式中，rc為臨界成核半徑，m。

將式(4)代入式(2)中，可得臨界成核自由能表達(dá)式如式(5)。

式中，ΔGc為團(tuán)簇的臨界成核自由能，J。

rc計(jì)算如式(6)[23]。

式中，J為成核速率，m-3·s-1；A為比例常數(shù)。

1.2 界面張力

誘導(dǎo)時(shí)間tind與成核速率J成反比[式(9)]。

1.3 表面熵因子

表面熵因子f是判定晶體表面粗糙度的量度，表面熵因子越小，晶體表面越粗糙，晶核表面可供溶質(zhì)分子結(jié)合的生長(zhǎng)位點(diǎn)越多，生長(zhǎng)更容易。表面熵因子的大小不同，溶質(zhì)分子嵌入晶格的形式就不同[24]。相對(duì)于其他物質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程，對(duì)二甲苯的結(jié)晶溫度更低，通常情況下，溶質(zhì)分子在低溫條件與常溫條件下嵌入晶格的過(guò)程存在差異。主要是因?yàn)榈蜏匾欢ǔ潭壬弦种屏朔肿拥臒o(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，減小了原子間距離。在降溫時(shí)，PX 熱運(yùn)動(dòng)的減弱可能會(huì)引發(fā)構(gòu)象的變化，為了推斷PX 晶體的表面生長(zhǎng)機(jī)理，采用式(13)計(jì)算PX的表面熵因子f。

一般來(lái)說(shuō)，f的大小與晶體生長(zhǎng)機(jī)理之間存在如表1的聯(lián)系[25]。

表1 表面熵因子與晶體生長(zhǎng)機(jī)理關(guān)系

1.4 擴(kuò)散系數(shù)

當(dāng)體系中不同物質(zhì)間存在濃度差、化學(xué)勢(shì)差或溫度差時(shí)，物質(zhì)間便會(huì)形成能量梯度，擴(kuò)散便是由這些能量梯度推動(dòng)的相輸運(yùn)過(guò)程[26]。擴(kuò)散系數(shù)DAB越大，擴(kuò)散速度越快，運(yùn)動(dòng)單元在體系中的物質(zhì)遷移越迅速。

由文獻(xiàn)[27]得，初級(jí)成核速率J可用式(14)表示。

由lntind與ln-2S關(guān)系曲線(xiàn)的截距變化可得到不同超聲作用下的DAB與無(wú)超聲下DAB之比，以此判定超聲對(duì)PX擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及操作

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本文所用試劑為：對(duì)二甲苯，分析純（濃度≥99%）；間二甲苯，分析純（濃度≥98%）；無(wú)水乙醇，作制冷劑。

設(shè)備主體為1L 容量的雙層夾套結(jié)晶器，對(duì)于含有高濃度PX 的混合二甲苯，可采用對(duì)二甲苯(PX)-間二甲苯（MX）二元混合液近似代表。首先配置1L 不同濃度的混合二甲苯母液，使用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，然后通過(guò)超聲波發(fā)生器前端變幅桿向溶液中輸入超聲（頻率20kHz，功率可調(diào)）。利用激光濁度儀監(jiān)測(cè)溶液澄清度，以判定結(jié)晶時(shí)刻。當(dāng)溶液無(wú)晶體析出時(shí)，溶液澄清，濁度儀讀數(shù)為零，在首批晶核析出后，溶液濁度增加，濁度儀讀數(shù)瞬間升高，以此確定析晶點(diǎn)。由于PX 熔點(diǎn)為13.26℃，間二甲苯熔點(diǎn)為-47.9℃，相差懸殊，而在實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶析出時(shí)對(duì)應(yīng)的母液溫度都在0℃以上，所以可以說(shuō)明母液中只有PX 結(jié)晶析出，而沒(méi)有MX 晶體。本實(shí)驗(yàn)所用恒溫水浴裝置精度為0.1℃，可以控制母液以0.1℃的幅度降溫；數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)量精度為0.1℃；攪拌轉(zhuǎn)速精度可達(dá)到1r/min；超聲波發(fā)生器可將超聲功率波動(dòng)控制在2W 內(nèi)，因此本文實(shí)驗(yàn)具有足夠的精度和可靠性。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 超溶解度和介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定

超溶解度是晶體欲自發(fā)結(jié)晶的極限濃度，而溶解度是當(dāng)溶液內(nèi)形成固液動(dòng)態(tài)平衡（溶液處于飽和狀態(tài)），即溶解速率=結(jié)晶速率時(shí)，此時(shí)溶劑中含有的溶質(zhì)的質(zhì)量就是該溶質(zhì)在當(dāng)前溫度下的溶解度，溶液中溶質(zhì)的濃度就是當(dāng)前的平衡濃度。而溶解度會(huì)隨著溫度的變化而變化，這種變化可以用固液平衡相圖中的平衡關(guān)系曲線(xiàn)表示，即為溶解度曲線(xiàn)。而超溶解度曲線(xiàn)與溶解度曲線(xiàn)之間的區(qū)域就是PX結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)。

本文所用母液為對(duì)二甲苯-間二甲苯混合液，而前人對(duì)于對(duì)二甲苯-間二甲苯固液平衡相圖的研究數(shù)據(jù)很多，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度統(tǒng)一，所以本文采用Jakob等[28]的研究結(jié)果，對(duì)其溶解度曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到PX平衡濃度隨溫度的變化如式(19)所示。

式中，x為平衡濃度，kg(溶質(zhì))/kg(溶液)；T和Tm分別為熱力學(xué)溫度和對(duì)二甲苯熔點(diǎn)，K。

當(dāng)溫度已知時(shí)，可通過(guò)式(19)求出當(dāng)前溫度對(duì)應(yīng)的平衡濃度。若是濃度已知，也可由式(19)反推得到可以使當(dāng)前濃度成為平衡濃度的溫度，即為平衡溫度。而實(shí)際中，當(dāng)溶質(zhì)的濃度略大于平衡濃度時(shí)，溶質(zhì)并不會(huì)馬上結(jié)晶析出，此時(shí)隨著溫度的繼續(xù)下降，過(guò)飽和度便會(huì)形成。過(guò)飽和度常用的表達(dá)式有兩種：一種為過(guò)飽和度S[式(20)]；另一種為相對(duì)過(guò)飽和度σ[式(21)]。

式中，S為過(guò)飽和度；c為溶液濃度，kg(溶質(zhì))/kg(溶液)；c*為飽和濃度，kg(溶質(zhì))/kg(溶液)；σ為相對(duì)過(guò)飽和度。

超溶解度測(cè)定步驟如下：首先分別配置體積為1L， PX 濃 度 不 同（75%、 80%、 84%、 87%、90%）的二甲苯母液，利用低溫水浴裝置將溶液溫度降至平衡溫度以上2℃；在此溫度下攪拌20min，確保無(wú)晶體析出，設(shè)定攪拌速率200r/min，降溫速率0.1℃/min 進(jìn)行降溫，觀察濁度儀數(shù)值的變化情況；待到某一溫度濁度儀數(shù)值突然增大時(shí)，記錄此溫度，即為相應(yīng)過(guò)飽和度下對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫度；而后重新配置二甲苯母液，降溫至平衡溫度后開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，間歇引入頻率20kHz、功率可調(diào)的超聲波（開(kāi)啟30s，關(guān)閉30s），以同樣條件降溫，待到濁度儀數(shù)值劇烈升高時(shí)，記錄此時(shí)溫度。

2.2.2 誘導(dǎo)期的測(cè)定

配置1L PX濃度為84%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合二甲苯母液，降溫至不同過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)的理論溫度并保持，以300r/min的攪拌速率進(jìn)行攪拌，記錄從過(guò)飽和度形成到析出晶體所花費(fèi)的時(shí)間；隨后重新配制相同濃度母液，在理論結(jié)晶溫度處開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，間歇引入頻率20kHz、功率可調(diào)的超聲波，記錄從不同超聲開(kāi)始作用到析出晶體所花費(fèi)的時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 超聲對(duì)PX結(jié)晶過(guò)程的影響

3.1.1 超聲對(duì)PX成核瞬間的影響

因?yàn)镻X熔點(diǎn)低，常溫下晶種難以長(zhǎng)時(shí)間保存，所以在工業(yè)中利用晶種誘導(dǎo)PX 結(jié)晶非常困難，為探究超聲誘導(dǎo)結(jié)晶的可行性，本文所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)均未添加晶種。圖2 為PX 成核瞬間溫度變化圖，可以看到當(dāng)晶體析出后，溶液溫度相比結(jié)晶瞬間的溶液溫度有較為明顯的上升，升溫幅度在1.5℃左右。這是因?yàn)樵跓o(wú)超聲時(shí)，PX 發(fā)生了爆發(fā)成核現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)析出的大量晶體所釋放的結(jié)晶熱使析晶瞬間溶液溫度大幅上升。因?yàn)镻X結(jié)晶熱為160kJ/kg，母液比熱容為1.20kJ/(kg·K)，根據(jù)計(jì)算，在1L 的結(jié)晶器中每析出1g 的晶體會(huì)使體系的溫度升高0.15℃，所以PX 爆發(fā)成核的瞬間，1L 含有75%～90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PX 濃度（645.83～774.99g PX）的混合二甲苯母液中會(huì)析出10g左右的晶體。隨著濃度的升高，溫升有微小的下降，這是因?yàn)樵诟邼舛认翽X介穩(wěn)區(qū)寬度小，母液積聚的過(guò)飽和度也小，所以結(jié)晶時(shí)釋放的結(jié)晶熱相應(yīng)降低。

圖2 PX成核瞬間溫度變化圖

圖3 為有無(wú)超聲時(shí)PX 成核瞬間現(xiàn)象圖。在無(wú)超聲時(shí)，結(jié)晶器內(nèi)出現(xiàn)了明顯的爆發(fā)成核現(xiàn)象，大量晶體析出。加入超聲后，在超聲波作用下，對(duì)二甲苯在其過(guò)飽和度較低時(shí)就結(jié)晶析出，未出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象，因此成核瞬間晶體析出量顯著下降，溶液未出現(xiàn)明顯溫升。

圖3 有無(wú)超聲時(shí)PX成核瞬間現(xiàn)象圖

3.1.2 超聲對(duì)PX臨界成核參數(shù)的影響

利用式(6)和式(7)計(jì)算臨界晶核半徑及臨界成核自由能，不同超聲下兩臨界成核參數(shù)隨過(guò)飽和度的變化見(jiàn)圖4。從圖中可得，PX的臨界成核半徑都是納米級(jí)，與文獻(xiàn)一致[29-30]。隨著過(guò)飽和度的升高，PX 的臨界成核半徑呈指數(shù)減小，臨界成核自由能變化趨勢(shì)與之一致。而當(dāng)過(guò)飽和度不變時(shí)，隨著施加的超聲功率變大，兩者均逐漸減小。以過(guò)飽和度1.04 為例，臨界成核半徑由3.01nm 縮小至2.76nm，臨界自由能由3.90×10-20J 左右降低至3.00×10-20J左右。

圖4 臨界成核參數(shù)變化圖

根據(jù)PX物性數(shù)據(jù)計(jì)算得出PX溶質(zhì)分子體積為2.024×10-28m3，而由臨界成核半徑可計(jì)算臨界成核體積，利用臨界成核體積除以PX 溶質(zhì)分子體積便可得出臨界晶核分子數(shù)，表2為不同條件下臨界晶核分子數(shù)。隨著超聲功率和過(guò)飽和度的增大，跨過(guò)成核能壘時(shí)所需的分子數(shù)減小，最難成核時(shí)，需要560個(gè)溶質(zhì)分子才能跨過(guò)成核能壘，而最容易成核時(shí)，只需58 個(gè)溶質(zhì)分子聚集便可跨過(guò)成核能壘，成核更容易。

表2 不同條件下臨界晶核分子數(shù)

3.2 超聲對(duì)PX結(jié)晶參數(shù)分析

3.2.1 超聲對(duì)PX介穩(wěn)區(qū)的影響

圖5為PX溶解度及不同條件下超溶解度曲線(xiàn)，本文分別測(cè)定了在無(wú)超聲作用下，44W、66W、88W 功率超聲下，PX 臨界結(jié)晶溫度隨濃度的變化情況，得到了不同條件下的超溶解度曲線(xiàn)。隨著超聲功率的增強(qiáng)，超溶解度逐漸減小接近理論溶解度，介穩(wěn)區(qū)寬度隨之變窄，在同一溫度下，介穩(wěn)區(qū)寬度由0W時(shí)的6.29顯著降低至88W時(shí)的3.01，縮小了52.1%。可見(jiàn)超聲顯著降低了PX 的介穩(wěn)區(qū)寬度，使成核更容易發(fā)生。這是由于超聲的空化氣泡潰散時(shí)會(huì)在潰散點(diǎn)附近釋放大量能量，溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)經(jīng)這些能量的增強(qiáng)，增大了團(tuán)簇的體相自由能，降低了臨界晶核的成核能壘。

圖5 PX溶解度及不同條件超溶解度曲線(xiàn)

此外，PX 介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的降低逐漸變寬，低溫下超聲對(duì)結(jié)晶的強(qiáng)化效果更明顯，這應(yīng)該是與低溫下溶質(zhì)分子的活性有關(guān)，低溫下PX 分子的熱運(yùn)動(dòng)效應(yīng)降低，且由于PX 是有機(jī)物，低溫下氫原子與受體原子間不易接觸結(jié)合，使溶質(zhì)分子難以聚結(jié)形成團(tuán)簇。而超聲的加入給體系中提供了所需的活化能，大量PX 分子被活化，促進(jìn)了成核速率的加快。而高溫下的結(jié)晶體系本身就含有較多的活化分子，因此超聲所帶來(lái)的活化作用的增強(qiáng)不如低溫時(shí)明顯。

3.2.2 超聲對(duì)PX誘導(dǎo)期的影響

圖6 為不同濃度下PX 誘導(dǎo)期變化曲線(xiàn)圖。首先隨著過(guò)飽和度的增加，PX 誘導(dǎo)期急劇減小。無(wú)超聲時(shí)，當(dāng)過(guò)飽和度由1.04增大至1.08時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由2856.33s 急劇縮短至233s，縮小了12.26 倍。在超聲波作用下，誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)一步縮短。說(shuō)明隨著過(guò)飽和度的增加，位于介穩(wěn)區(qū)的單體數(shù)量不斷增多，這些游離的單體更易聚合并生長(zhǎng)為晶體。而與過(guò)飽和度相關(guān)的新相與母相之間的體相自由能差也隨著過(guò)飽和度的增加迅速擴(kuò)大，使得成核能壘下降，即過(guò)飽和度越高，溶液越不穩(wěn)定。

圖6 PX誘導(dǎo)期變化曲線(xiàn)圖

而超聲對(duì)于誘導(dǎo)期的影響機(jī)制，主要是空化泡的塌縮在溶液中產(chǎn)生強(qiáng)烈的高壓、沖擊波、微射流和微湍流使得體系發(fā)生熱裂解斷鍵作用，由于PX為有機(jī)物，有機(jī)晶體的分子之間主要以共價(jià)鍵和氫鍵結(jié)合，因此超聲對(duì)有機(jī)物系施加的熱裂解斷鍵作用會(huì)使溶液中產(chǎn)生·H 等自由基[31-32]，促進(jìn)了不同單體間芳香環(huán)的堆積，單體之間在芳香環(huán)堆積作用下聚合形成更多團(tuán)簇，從而加速成核獲得更短的誘導(dǎo)期。這種促進(jìn)作用隨著超聲功率的增加而增強(qiáng)，功率越大，PX誘導(dǎo)期越短。

3.3 超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶機(jī)理分析

3.3.1 超聲對(duì)界面張力及表面熵因子的影響

根據(jù)經(jīng)典成核理論，結(jié)合公式(11)，對(duì)PX 誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到ln-2S與lntind的關(guān)系圖。如圖7所示，ln-2S與lntind的關(guān)系并非單調(diào)遞增，而是由兩段不同斜率的直線(xiàn)組成，說(shuō)明PX 過(guò)飽和度不同時(shí)，其結(jié)晶機(jī)理也不同。其中過(guò)飽和度S＞1.055的高過(guò)飽和度區(qū)域直線(xiàn)斜率大，對(duì)應(yīng)均相成核；S＜1.055的低過(guò)飽和度區(qū)域直線(xiàn)斜率小，對(duì)應(yīng)異相成核[33]。

圖7 ln-2S與lntind關(guān)系圖

通過(guò)式(12)計(jì)算出PX 在不同超聲功率下的界面張力如表3所示。數(shù)據(jù)表明，不論是均相還是異相成核，超聲都可有效減小PX 的界面張力，即界面能，而且隨著功率的增大，界面張力隨之繼續(xù)減小。這是因?yàn)榭栈瘹馀菰诒罎r(shí)釋放出的大量能量會(huì)使氣泡周邊區(qū)域出現(xiàn)5000K 的高溫和100MPa 的高壓[34-35]，遠(yuǎn)大于對(duì)二甲苯359℃的臨界溫度和3.51MPa的臨界壓力，使得空化氣泡附近溶液呈現(xiàn)超臨界流體狀態(tài)，液體動(dòng)態(tài)黏度系數(shù)大大降低，引起表面張力減小，且氣泡崩潰后的氣體小分子會(huì)匯聚在晶核面上，使固-液相界面變成了固-氣相界面，表面張力減小。因此超聲通過(guò)降低界面能減小了體系的總自由能，使得團(tuán)簇更易自發(fā)成核，加快了成核速率。

為更好地對(duì)大規(guī)模實(shí)驗(yàn)或工程應(yīng)用提供參考，對(duì)表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到超聲頻率20kHz時(shí)PX均相成核以及異相成核界面張力值與超聲功率的關(guān)系如式(22)及式(23)所示。

均相

異相

式中，P為超聲功率，W。

由以上擬合結(jié)果可知，在均相成核時(shí)，界面張力隨超聲功率的增加呈對(duì)數(shù)下降；在異相成核時(shí)，界面張力隨功率的增加呈指數(shù)下降。

表4 為均相成核和異相成核的表面熵因子大小。從表中可知，在不同超聲功率下，PX 均相成核與異相成核的表面熵因子均小于3，所以PX 結(jié)晶生長(zhǎng)屬于連續(xù)型生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)速率快，表面較為粗糙。隨著功率的增大，表面熵因子逐漸減小，晶體生長(zhǎng)更快。均相成核的表面熵因子基本是異相成核的2 倍，也說(shuō)明了異相成核的晶體生長(zhǎng)更快，但同時(shí)晶體表面會(huì)更加粗糙，容易包藏母液，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，所以在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)盡量避免PX異相成核。

表4 均相成核及異相成核表面熵因子值

3.3.2 超聲對(duì)成核級(jí)數(shù)及成核速率常數(shù)的影響

除采用經(jīng)典成核理論來(lái)研究以外，在工業(yè)中，初級(jí)成核速率一般也采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式表示，如式(24)。

圖8為ln-2S與lnσ的關(guān)系曲線(xiàn)圖，與上文類(lèi)似，兩者的關(guān)系曲線(xiàn)也是帶有拐點(diǎn)的兩段直線(xiàn)，其中后半段斜率較大的直線(xiàn)對(duì)應(yīng)高過(guò)飽和度區(qū)域，為均相成核機(jī)制，因此讀取此區(qū)域直線(xiàn)斜率來(lái)計(jì)算成核級(jí)數(shù)。選取均相成核區(qū)域自變量的中點(diǎn)lnσ=-2.75 處所對(duì)應(yīng)的直線(xiàn)間距，結(jié)合式(26)來(lái)確定超聲對(duì)成核速率常數(shù)kn的影響。

圖8 ln-2S與lnσ的關(guān)系圖

表5為不同超聲功率下各成核參數(shù)值，無(wú)超聲至88W 功率下對(duì)應(yīng)的成核級(jí)數(shù)分別為5.77、4.66、4.57、4.51，成核級(jí)數(shù)n的數(shù)值可以反映物質(zhì)的成核方式，n＜3 時(shí)為瞬時(shí)成核，n＞3 時(shí)為漸進(jìn)式成核[36]。因此PX 在二甲苯體系中的成核方式主要以漸進(jìn)式成核為主，隨著功率的增加，成核級(jí)數(shù)逐漸減小，但幅度不大。計(jì)算成核速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)，假設(shè)無(wú)超聲時(shí)的晶體成核速率常數(shù)為1，當(dāng)功率為44W時(shí)kn=7.53，66W時(shí)kn=12.72，88W時(shí)kn=22.40。

表5 不同超聲功率下各成核參數(shù)值

圖9為不同超聲功率下成核級(jí)數(shù)與成核速率常數(shù)的變化率曲線(xiàn)圖。可見(jiàn)超聲對(duì)成核速率常數(shù)的影響更為明顯，88W 超聲時(shí)的成核速率常數(shù)是無(wú)超聲時(shí)的22.4 倍，超聲的引入極大地提高了PX 的成核速率。相比之下，成核級(jí)數(shù)基本保持不變，說(shuō)明超聲僅僅是加快了成核速率，但沒(méi)有改變成核方式。

圖9 成核級(jí)數(shù)及成核速率常數(shù)變化率曲線(xiàn)

3.3.3 超聲對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

圖10為引入超聲場(chǎng)后，不同功率下PX分子的擴(kuò)散系數(shù)變化情況圖。由圖可得，當(dāng)超聲功率為44W 時(shí)，分子擴(kuò)散系數(shù)是無(wú)超聲時(shí)的4.40 倍；功率為66W 時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)為無(wú)超聲時(shí)的7.06 倍；88W 時(shí)為無(wú)超聲的11.86 倍。隨著功率輸入的增加，擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加。可以認(rèn)為超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶一個(gè)很重要的原因就是因?yàn)槌曉鰪?qiáng)了體系內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，使分子處于活躍遷移狀態(tài)，PX 分子間通過(guò)范德華力不斷融合連接為更大的分子鏈。其次是空化泡在壓縮時(shí)原本隨機(jī)分布的大分子鏈在泡壁的帶動(dòng)下向氣泡中心處定向擴(kuò)散，大分子鏈間更容易相互融合成為團(tuán)簇。

圖10 不同超聲功率下PX分子擴(kuò)散系數(shù)變化情況

將擴(kuò)散系數(shù)變化率DAB/D0隨功率的關(guān)系曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到式(27)。

可見(jiàn)隨著超聲功率的增加，擴(kuò)散系數(shù)變化率呈指數(shù)上升，功率越大，體系內(nèi)分子的擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)越快。

4 結(jié)論

為準(zhǔn)確研究對(duì)二甲苯低溫結(jié)晶時(shí)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)以及超聲場(chǎng)對(duì)對(duì)二甲苯結(jié)晶的影響效果，探究超聲強(qiáng)化對(duì)二甲苯的作用機(jī)理，以驗(yàn)證超聲強(qiáng)化對(duì)二甲苯結(jié)晶的可行性，本文進(jìn)行了詳細(xì)實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論。

（1）PX 在無(wú)超聲、無(wú)晶種結(jié)晶時(shí)會(huì)出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象，1L含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%～90%PX的混合二甲苯母液會(huì)瞬間析出10g 晶體，溶液溫度升高1.5℃。引入超聲可避免爆發(fā)成核，減少了PX臨界成核半徑和臨界自由能。在超聲波和過(guò)飽和度共同作用下，跨過(guò)成核能壘所需的臨界分子數(shù)由560個(gè)下降至58個(gè)。

（2）引入超聲后的對(duì)二甲苯介穩(wěn)區(qū)寬度較無(wú)超聲時(shí)明顯縮小了52.1%，隨著超聲功率的增大，介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)一步縮小。對(duì)二甲苯的誘導(dǎo)期受過(guò)飽和度和超聲場(chǎng)的影響也非常明顯，隨著過(guò)飽和度和超聲場(chǎng)的增加，誘導(dǎo)期均相應(yīng)縮短。

（3）對(duì)二甲苯在過(guò)飽和度大于1.055 時(shí)為均相成核機(jī)制，小于1.055 時(shí)為異相成核機(jī)制。超聲可以有效減小對(duì)二甲苯的界面張力，隨著功率的增大，均相成核界面張力呈對(duì)數(shù)減小，異相成核界面張力呈指數(shù)減小。當(dāng)超聲功率增加時(shí)，表面熵因子也逐漸減小，但均小于3，所以對(duì)二甲苯結(jié)晶生長(zhǎng)屬于連續(xù)型生長(zhǎng)，超聲沒(méi)有改變對(duì)二甲苯的生長(zhǎng)機(jī)制。

（4）超聲極大地增加了對(duì)二甲苯成核速率常數(shù)，從無(wú)超聲至88W 超聲，成核速率常數(shù)增大了22.4倍，成核級(jí)數(shù)的變化可以忽略。超聲僅僅加快了成核速率，沒(méi)有改變漸進(jìn)式成核的成核方式。擴(kuò)散系數(shù)變化率與超聲功率關(guān)系式為DAB/D0=2.328e0.01963P-1.128，超聲通過(guò)提高體系內(nèi)溶質(zhì)分子的擴(kuò)散與傳質(zhì)速度，增加了晶體成核的概率。