部分填充床燃燒器中庚烷均相/異相耦合燃燒

耿源澤，周俊虎，張天佑，朱曉宇，楊衛娟

（1 浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027；2 浙江省經濟信息中心，浙江 杭州 310027）

微型燃燒系統由于體積小、能量密度高和補充燃料方便等優勢有廣闊的發展前景，在微型熱電系統[1]、微型燃氣輪機[2]等領域有較好的應用。正庚烷是微型燃燒系統的理想燃料之一，被認為是解決能源短缺問題的潛在替用燃料，其吸水率低，與其他燃料有較好的互溶性，與常規發動機有較好的兼容性，且腐蝕程度低，生產工藝成熟，再生性能好[3-5]。同時正庚烷與柴油的十六烷值接近，在點火延遲和燃燒特性方面有較高的相似性，常被用作柴油的單組分替代物[6-8]。目前關于正庚烷燃燒的研究重點集中在層流火焰速度[9]、燃燒煙灰的生成[10]、點火延遲時間[11]和多環芳烴的生成[12]等特性，同時多種描述正庚烷燃燒反應的化學動力學機理也被提出[13-15]。

微型燃燒系統往往存在表面散熱大、自由基淬熄、停留時間過短等問題，影響燃燒穩定性[16-17]。催化是微尺度下改善燃燒的常用方法[18]，可以大幅降低正庚烷這類長鏈烷烴的著火溫度[19]。黃眺等[20]以Pt 為催化劑，Ce0.8Zr0.2O2為載體，實驗研究了正庚烷的催化燃燒特性。微型催化燃燒器內，催化燃燒和氣相燃燒可能分別獨立發生，也可能同時發生[18]，合理耦合催化/氣相燃燒有助于微燃燒系統的穩定運行并降低催化劑的消耗。異相催化燃燒和均相燃燒間存在復雜的相互作用，Lu等[21]發現催化燃燒產出的OH等部分中間產物對均相燃燒起到促進作用，而Chen 等[22]發現異相反應與均相反應對反應物的爭奪將抑制甚至終止均相反應的進行。

基于耦合燃燒的先進理念，本文在部分填充床上進行實驗對比研究了正庚烷在均相燃燒、異相燃燒以及耦合燃燒三種燃燒模式下的穩燃范圍以及燃燒特性，并分析了燃燒模式和當量比（燃料完全燃燒理論所需要的空氣量與實際供給的空氣量之比）對正庚烷轉化率、燃燒效率、氣相產物分布和燃燒器壁面溫度分布的影響。

1 實驗系統

實驗系統如圖1所示，正庚烷的流量由蒸發設備（bronkhorst MINI CORI-FLOW? M13，USA）控制，精度±0.2%；氧氣和氮氣的流量由質量流量計（七星華創 CS200）控制，精度±0.8%。氮氣攜帶正庚烷經蒸發器加熱完全汽化后進入燃氣管道與氧氣混合，為防止管道中正庚烷液化，在管道外包裹加熱帶和保溫石英棉，加熱帶溫度設定為160℃。催化劑采用浸漬法以氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）為前體負載于ZSM-5 上制成5%（質量分數）Pt/ZSM-5，制備過程詳見文獻[23]。燃燒器為石英空心管（內徑為5mm），如圖2 所示，將10mg 催化劑和40mg SiO2充分混合后填充布置在離燃燒器入口10mm 位置，填充長度為5mm。基于節省催化劑和下游氣相燃燒的考慮，催化劑空速比選擇較大值，不同流量下空速比為0.359～1.16×106h-1。使用丁烷燃燒槍對燃燒器外壁面加熱實現點火，當無外熱源時燃燒器管壁溫度高于室溫100℃以上時視為點火成功，溫度波動在2min內小于5℃視為燃燒穩定。采用紅外熱像儀（FLIR S65）實時測量燃燒器外壁面溫度，準確度為±2%。通過外徑為1mm 的取樣針從燃燒器出口處抽取約20mL 的燃燒尾氣送入氣相色譜儀（Agilent 7890B）中檢測，得到燃燒產物組分和產物濃度。

圖1 實驗系統圖

采用式(1)和式(2)的正庚烷轉化率（X）和燃燒效率（r）來表征正庚烷反應燃燒情況。

式中，fC7H16,in和fC7H16,react分別是入口和參與反應的正庚烷摩爾流量（mol/s），由入口流量和產物濃度計算得到；Qt為單位時間內正庚烷的輸入熱量，由正庚烷的輸入流量和高位熱值（47.97MJ/kg）計算得到；Qc為單位時間反應產物中各可燃成分（H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2）完全燃燒釋放熱量之和，反應產物各組分含量為氣相色譜儀的測量值，忽略其中含量低于0.01%的成分，可燃組分的熱值由文獻[24]所得。

因催化劑用量少，空速比設定較大，實驗中會出現如圖3 所示的三種正庚烷燃燒模式，圖3(a)是無填充催化床的均相燃燒（HMC），即純氣相燃燒；圖3(b)是填充催化床中的異相燃燒（HTC），即發生在催化床上的催化燃燒；圖3(c)是上游填充催化床的異相燃燒和下游氣相空間的氣相燃燒同時存在的耦合燃燒（CC）。為實現CC 燃燒模式需要點火兩次：第一次點火為加熱催化床處壁面實現異相燃燒，待異相燃燒穩定后第二次點火加熱催化床下游氣相空間壁面，實現下游氣相空間的均相燃燒。

圖3 三種燃燒模式的真實圖像

2 結果與討論

2.1 三種燃燒模式的穩燃范圍

輸入功率（P）和當量比（Φ）是燃燒設備的重要運行參數，輸入功率為輸入的燃料完全燃燒時單位時間釋放的理論熱量，僅受輸入燃料的質量流量（mfuel）控制。正庚烷三種燃燒模式的穩燃范圍如圖4所示。不同功率下均相燃燒的穩燃范圍最大（P=30W 時Φ=0.7～2.5），異相燃燒次之（P=50W時Φ=0.55～2.1），耦合燃燒的穩燃范圍最小（P=50W時Φ=0.75～2.0）。三種燃燒模式的穩燃Φ下限隨功率不同變化較小，HMC和CC模式均穩定在Φ=0.7～0.8 范圍內，HTC 模式穩定在Φ=0.5～0.55 范圍內；但穩燃Φ上限隨功率不同變化較大。HMC工況的穩燃上限呈現兩邊低中間高的分布規律，當P較大時反應氣體流速較快，反應物停留時間較短，同時大流量的吹熄效應也進一步引起氣相火焰的不穩定；當P較小時混合氣流流速較低，容易發生回火且受到散熱損失的限制，也導致氣相火焰的不穩定。HTC燃燒模式在不同P下的Φ極限變換較小，因為催化劑填充床起到鈍體穩定燃燒的作用。與HMC燃燒模式相比，HTC燃燒模式的穩燃范圍向低Φ側移動，富氧極限Φ約低0.2。從催化反應動力學角度分析，正庚烷這類長鏈烷烴在Pt催化劑活性位上為非解離吸附，吸附能僅需20～35kJ/mol[25]，遠低于氧氣解離吸附到Pt活性位上所需能量[26]，因此正庚烷比氧氣更容易吸附在Pt 催化劑表面。同時正庚烷作為一種大分子，催化反應的中間產物會占據催化劑表面活性中心，阻礙活性位上的反應。因此，HTC 燃燒模式增大氧氣分壓有利于正庚烷氧化，比HMC燃燒模式更適應低Φ工況。

圖4 三種燃燒模式的穩燃范圍

上游的催化燃燒需要為下游氣相燃燒提供合適的反應溫度和反應物濃度。若上游催化段異相反應轉化率較高，供給下游的反應物減少，產物（CO2和H2O）的稀釋作用會使得下游點火延遲時間增加，火焰傳播速度降低，燃料的氧化速度減緩[27]，從而可能抑制下游均相燃燒的穩定進行。上游燃燒對下游燃燒的影響作用明顯縮小了CC 燃燒模式的穩燃范圍，CC工況的貧燃極限受到HMC工況貧燃極限的限制，富燃極限則受到HTC 工況富燃極限的限制。CC工況在P較小時的富燃極限較HMC 和HTC 工況明顯減小，氧氣供應不足限制了催化段活性位上的反應，無法為下游火焰提供良好的溫度條件，同時下游火焰在小功率下放熱量低和散熱率高進一步導致氣相火焰的不穩定，無法為上游催化燃燒提供良好的熱反饋，導致功率較小時耦合燃燒的穩燃范圍收縮。

2.2 三種燃燒模式的燃燒特性

圖5 為三種燃燒模式下正庚烷在輸入功率為50W（mfuel=3.7g/h）時轉化率隨當量比變化的趨勢圖。HMC 模式下正庚烷轉化率（XHMC）始終高于90%，而HTC 工況由于空速比高，正庚烷轉化率（XHTC）僅有16%～31%。CC燃燒模式的正庚烷轉化率（XCC）遠高于XHTC，與HMC 相當，這表明下游均相燃燒對轉化率貢獻較大。XCC在Φ=0.8～1.4時較為穩定，始終高于97%，略高于XHMC。但繼續增大當量比，正庚烷轉化率下降較快，出現低于XHMC，在Φ=2.0 時僅為75.57%。在當量比較小時，上游催化填充床處的催化反應為下游均相火焰提供了熱量和自由基[28]，同時下游均相火焰提供的熱反饋提高了上游催化床的溫度，使整體耦合燃燒正庚烷的轉化率非常高；而高當量比下，氧氣供應量減少，催化段正庚烷轉化率下降，供給下游火焰的熱量減少，上下游兩個反應對O2競爭加劇，下游均相火焰熱反饋減少，進一步導致上游催化反應強度下降，同時上游反應產物（CO2和H2O）對下游氣相空間的稀釋作用也降低了氣相火焰的反應強度。因此HTC 模式下的正庚烷轉化率低于同工況下HMC燃燒模式。

圖5 三種燃燒模式的轉化率

燃燒效率能更清楚地表達正庚烷燃燒放熱情況，從而直觀反映燃燒器的功率負荷[29]。圖6為正庚烷在三種燃燒模式下的燃燒效率（P=50W）。HTC 燃燒模式的正庚烷燃燒效率較低，變化規律與該模式下正庚烷轉化率的變化規律一致，這點與HMC 和CC 不一樣。HMC 和CC 燃燒模式下正庚烷燃燒效率變化規律相似，在Φ＜1 時燃燒效率均在97%以上，兩者之間差值＜1%。當Φ≥1 時隨Φ增大，因為氧氣供應不足導致兩種燃燒模式的燃燒效率均大幅下降，其中CC 模式的燃燒效率明顯高于HMC 模式，最大差值為12.5%。雖然HMC 模式正庚烷轉化率較高，但因缺氧正庚烷只能完成初步的氧化反應，生成的部分氧化產物（CO）無法完全氧化CO2，因此燃燒效率較低。而CC 模式存在催化段和氣相火焰段兩個高溫區，促進了正庚烷的深度氧化反應進行，因此燃燒效率較HMC 模式高。因為高當量比下氧氣供應量不足，燃料最大反應比例受限，因此使用相對燃燒效率來評估燃燒的完全程度，如圖7 所示。相對燃燒效率（rr）定義為假定氧氣供應量充足時該工況的燃燒效率，當Φ＞1時為當量比與燃燒效率的乘積，當Φ≤1 時為燃燒效率值。HMC和CC模式相對燃燒效率與其燃燒效率變化規律相近，CC 模式在Φ=2 時rr為64.2%，HMC模式在Φ=2.2時rr為45.5%，而HTC模式相對燃燒效率較低，穩燃范圍內最大為36.8%。

圖6 三種燃燒模式的燃燒效率

圖7 三種燃燒模式的相對燃燒效率

HMC 和CC 燃燒模式的氣相產物為CO2、CO、H2、C2H2、CH4和C2H4，而HTC 燃燒模式的氣相產物只有CO2、CO。圖8～圖11 為三種燃燒模式（P=50W）主要氣相產物含量（忽略摩爾分數小于0.01%的成分）。HMC和CC燃燒模式在Φ≤1時CO2均為最主要的氣相產物，摩爾分數高出其他氣相產物12%以上（對比圖8 與圖9～圖11）。在Φ＞1 時，HMC 和CC 兩種燃燒模式的CO2摩爾分數均隨Φ的增加而急劇減少，這是由氧氣供應不足導致火焰核心減弱引起，這一變化趨勢與對應燃燒模式的燃燒效率變化趨勢相同，且CC 模式下CO2摩爾分數高于HMC 模式（最大相差1.76%），說明CC 模式下正庚烷更多地被完全氧化，對應同工況下CC 模式的燃燒效率高于HMC 模式。HTC 燃燒模式的CO2摩爾分數也是呈現先增大后減小的變化規律，在Φ≥1.6時與HMC燃燒模式的CO2摩爾分數相近。

圖8 三種燃燒模式中CO2含量

圖9 三種燃燒模式中CO含量

圖10 三種燃燒模式中H2含量

圖11 三種燃燒模式中CH4、C2H2和C2H4含量

HMC 和CC 燃燒模式在Φ＜0.9 時基本沒有不完全氧化產物CO生成，在Φ≥0.9時CO開始出現并迅速增加，其中HMC 模式下在Φ=0.9～1.6 范圍內CO 摩爾分數隨當量比增加呈現線性增長，在Φ≥1.4時替代CO2成為最主要氣相產物，并在Φ≥1.6后摩爾分數穩定在15.5%～16%的范圍內。CC 模式下CO 摩爾分數在Φ=1.0～1.4 范圍內隨當量比增加呈現線性增長，在Φ≥1.6 后穩定在9.4%～10.7%的范圍內。HTC 模式最主要氣相產物在穩燃范圍內始終為CO2，CO 的摩爾分數始終低于1%。正辛烷在Pt 催化劑表面的催化燃燒實驗也發現了類似現象[23]。Wang等[30]通過CH4催化燃燒的數值模擬研究發現，Pt 催化劑有助于CO 在燃燒過程中完全轉化為CO2。Quiceno 等[31]也發現CO(s)在Pt 催化劑活性位上氧化速率（Aoxidation）要比解吸速率（Adesorption）高4個數量級，如式(3)、式(4)所示。因此即使氧氣嚴重供應不足時，比如Φ=2，催化劑表面的CO(s)也不會解吸為CO 釋放到氣相空間中，而是氧化為CO2(s)。也正是由于前段催化劑的完全氧化效應，使得與HMC 模式相比，CC 模式下煙氣中CO 濃度低而CO2濃度高。

三種燃燒模式下H2含量的變化規律與CO 相似，HTC 模式煙氣中未檢測到H2、CH4、C2H2和C2H4等產物生成。HMC 和CC 模式均在Φ=0.9 時燃燒產物中出現H2，并在Φ≥1.0 后迅速增加，在Φ≥1.6后增長速率放緩并趨于穩定，其中HMC工況的H2含量始終明顯高于CC 工況。CH4、C2H2和C2H4等產物在Φ≥1.2時開始生成并隨當量比的增大而增加，但含量較低，摩爾分數始終低于2.3%。由于CC工況比HMC工況燃燒反應區域更長，正庚烷燃燒得更加徹底，可燃氣體含量更低。

燃燒器壁面最高溫度（Tmax）能在一定程度上反映燃燒的劇烈程度，三種燃燒模式的最高壁面溫度如圖12 所示，呈現出Tmax-HMC＞Tmax-CC＞Tmax-HTC的趨勢。在富燃的情況，CC模式的Tmax比HMC 模式低209～308℃。HMC 模式的最高壁溫分布規律與該模式下燃燒產物中CO2濃度分布規律相近，呈現中間高兩端低的分布規律，在化學當量比Φ=1 時最大值為897℃，增大和減小當量比Tmax均減小。CC 模式最高壁溫變化規律與其燃燒效率變化規律相同，在Φ≥1.0 后因燃燒效率的降低Tmax迅速降低。HTC模式主要燃燒產物為CO2，最高壁溫變化規律與其轉化率及燃燒效率隨當量比的變化規律相近，因為異相燃燒的轉化率和燃燒效率較低，最高壁面溫度在300～450℃范圍內。

圖12 三種燃燒模式的最高壁面溫度（P=50W）

圖13 為三種燃燒模式在P=50W、Φ=1.0 時的燃燒器壁面沿程溫度分布，HMC 模式下存在一個陡峭的峰值，這是HMC 模式下氣相火焰集中、燃燒強度大造成的，氣相火焰處外壁面溫度（Twall）最高達到883℃，之后Twall快速下降。HTC 模式下存在一個緩和的峰值427℃，處在催化劑填充床位置處。與HMC 和HTC 模式只有一個峰值區不同，CC 模式沿程壁溫分布存在兩個峰值區，第一個峰值出現在填充床位置，此處對應催化劑表面異相反應，但由于下游氣相火焰的熱反饋作用，比HTC模式的Twall高出20～100℃，第二個峰值686℃出現在催化段下游氣相火焰段。為研究高溫區壁溫的均勻性，選定燃燒器壁面溫度≥0.8Twall的區域分析。HTC 模式高溫反應區長度占整個反應器長度的17.8%（0.72～1.61cm），反應區內溫度標準差為27.03℃。HMC 模式高溫反應區長度占整個反應器長度的18.8%（0.17～1.11cm），反應區內溫度標準差為56℃。CC 模式高溫反應區長度占整個反應器長度的33%（1.32～2.97cm），反應區內溫度標準差為44℃。CC 模式催化劑下游的氣相火焰區比HMC模式的氣相火焰區范圍更大，熱點溫度更低，溫度分布更均勻。

圖13 燃燒器壁溫分布（Φ=1, P=50W）

3 結論

（1）在微尺度燃燒器中，實驗對比研究了正庚烷在HMC、HTC、CC 三種燃燒模式下的穩燃范圍和燃燒特性。在輸入功率為20～70W的區間內，三種燃燒模式的貧燃極限受輸入功率影響較小，富燃極限受功率影響較大，表現為兩側低中間高的規律。CC的穩燃區域最小且同時受到HMC貧燃極限和HTC富燃極限的限制。

（2）HMC 和CC 燃燒模式下正庚烷轉化率較高，在Φ≤1.6時，轉化率仍超過90%。而HTC工況下正庚烷轉化率僅為16%～31%。但HTC 產物CO2選擇性高，其他可燃氣體基本沒有。當Φ≥1.0 時CC 模式的燃燒效率大于HMC，其原因在于CC 模式下不完全燃燒產物如H2、CO、C2H4、C2H2含量較小，完全燃燒產物CO2含量高。

（3）三種燃燒模式的最高壁面溫度呈現出Tmax-HMC ＞Tmax-CC ＞Tmax-HTC 的趨勢，與HMC 和HTC 相比，CC 模式燃燒器沿程壁面溫度存在兩個峰值，溫度分布更均勻，其峰值溫度較HMC 低197℃。

符號說明

fC7H16,in—— C7H16入口摩爾流量，mol/s

fC7H16,react—— C7H16參與反應摩爾流量，mol/s

mfuel—— 燃料入口流量，g/h

P—— 輸入功率，W

Qc—— 產物中各可燃組分的燃燒熱之和，kJ

Qt—— 正庚烷的輸入熱量，kJ

r—— 燃燒效率，%

rr—— 相對燃燒效率，%

Tmax—— 燃燒器外壁面最高溫度，℃

Twall—— 燃燒器外壁面溫度，℃

X—— 轉化率，%

Φ—— 當量比