熱泵中氨基甲酸銨分解反應特性及反應器結構優化

劉炫麟，王驛凱，戴蘇洲，殷勇高

（東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

熱泵技術是一種高效的余熱回收技術。相比于基于制冷劑相變的傳統熱泵，基于化學反應的化學熱泵能量變化更劇烈[1]。目前化學熱泵主要集中在中高溫工業余熱，常見物質包括水合物[2]、氨合物[3]、氫氧化物[4]、氫化物[5]、碳酸鹽、有機物[6]等。由于缺少高效合適的化學反應，目前對回收低溫余熱的化學熱泵研究較少，尤其是60℃以下的余熱。

氨基甲酸銨（ammonium carbamate，AC）是一種廉價易得的高能量密度材料，在電子設備冷卻[7-8]、太陽能儲熱[9]、熱管理[10]等領域有很大的應用前景。本文作者課題組基于AC 構建了一種低品位熱源驅動的新型化學熱泵循環，并對不同形式的循環系統進行理論計算，研究表明：相比于傳統熱泵系統，基于AC 的吸附式系統[11]、壓縮式系統[12]、吸收-壓縮復合熱泵系統[13]等的性能均有明顯提高。Dai等[14]對基于AC新型壓縮式熱泵循環進行了對比研究，結果表明相比于R1234y 壓縮式熱泵循環，AC 壓縮式熱泵循環COP 提高了37.1%，且溫度越高，AC 壓縮式熱泵循環的優勢越明顯。以上工作主要是對系統熱力學性能進行分析研究，目前還缺少熱泵工況下AC 分解反應特性與反應器結構優化的針對性研究。

目前常見的熱化學反應器形式主要有釜式反應器、管式反應器、固定床反應器和流化床反應器等。其中管式反應器[15]符合AC 連續流動和快速反應的要求，且管式換熱具有體積小、表面積大、返混程度小、可控性高等特點。Cosquillo Mejia 等[16]比較研究了不同形式的三相殼管式熱化學反應器，發現管殼式反應器具有結構簡單、易于加工、便于更換內部材料等優點。Kowsaria 等[17]對平行扁管形熱化學反應器進行分析，利用數值模擬研究反應器幾何特征對性能的影響。因此本研究選用管式反應器作為AC分解反應器的基本形式。

本文利用數值模擬對熱泵工況下AC 分解反應特性進行分析，研究不同因素對分解反應過程的影響規律，獲得分解反應在流動傳熱過程中的分解反應速率和轉化率等，并結合影響規律，對AC 反應器的管形和結構進行優化分析，最終獲得適用于熱泵工況的AC 分解反應器的結構形式和參數，為基于AC 化學反應的熱泵系統的搭建和優化奠定了基礎。

1 實驗系統介紹

在熱泵工況下，基于AC 的分解反應特性研究系統如圖1 所示。為實現AC 在系統內的流動，將AC 溶于溶劑乙二醇（ethylene glycol，EG）中，形成AC/EG 溶液。溶液中的AC會在20～100℃之間發生分解反應，分解生成二氧化碳（CO2）和氨氣（NH3），分解過程中伴隨吸熱效應，每千克氨基甲酸銨的分解焓高達2010kJ/kg[式(1)]。

圖1 基于AC的分解反應特性研究系統

系統由分解反應裝置、恒溫水浴、儲液罐、廢氣吸收罐、溶液泵和溫度傳感器組成。系統中的實驗儀器和精度如表1所示。其中分解反應裝置中設置跑道形螺旋管，跑道形管型可以通過破壞熱邊界層、增強流體渦流來增強換熱[18]。該系統主要包括兩種流體：水和AC/EG 溶液。水在管外側流動，AC/EG溶液在管內側流動。儲存在儲液罐中的AC/EG 溶液經溶液泵泵送至反應器的管中，溶液在管中流動時吸收管外熱水的熱量，發生分解反應。溶液流出反應器后流入氣液分離器，剩余的溶液流入另一個儲液罐，產生的氣體流入廢氣處理裝置。水側主要由恒溫水浴實現循環。

表1 實驗儀器與精度

實驗過程如下：首先打開恒溫水浴，等待水浴溫度和分解裝置的入口溫度穩定在設定溫度；水側溫度穩定后打開溶液泵，將溶液泵送至分解反應裝置；同時打開數據采集儀，監測分解裝置中兩側溶液的進出口溫度；待兩側溫度穩定后關閉溶液泵，完成實驗。實驗中設置對照組，對照組溶液側泵送EG。在分解反應裝置的溶液進出口與水側進出口布置溫度測點，溶液入口和水入口布置流量測點，由數據采集儀收集溫度數據。

AC 在分解裝置中分解的量無法直接獲得，因此根據溶液分解裝置前后的溫度以及裝置內熱水進、出口溫度算得的熱量，間接算得實驗過程中化學反應的量。分解裝置中流體的換熱量計算如式(2)所示。

式中，q為熱量，W；m為質量，kg；cp為定壓比熱容，kJ/(kg·K)；Tin為入口溫度，℃；Tout為出口溫度，℃。

每種工況對應的熱損失可根據式(3)計算。

式中，qh為耗散熱量，W；qw為水側熱量，W；qEG為EG溶液側熱量，W。

分解實驗過程中，AC 分解吸收的熱量可由式(4)計算得到。

式中，qAC為AC溶液側熱量，W；qw，react為反應側水的熱量，W；qs,react為反應側AC/EG 溶液的熱量，W。

由計算出的分解反應熱可計算得AC 分解反應的轉化率和反應速率，如式(5)～式(7)所示。

式中，mAC,react為反應側AC 溶液的質量，kg；ΔH為標準反應熱，kJ/kg。

式中，X為AC 分解反應的平均轉化率，%；mAC,total為AC溶液的總質量，kg。

式中，r為AC分解反應的反應速率，kg/m3；V為AC溶液的體積，m3。

2 CFD 計算模型與方法

2.1 物理模型

實驗系統中的跑道形螺旋管物理模型如圖2所示。本文研究對象是分解反應器內AC/EG 溶液的管內流動。由于實際的三維幾何模型計算網格較多，將實際的反應器模型簡化為對反應器內跑道形螺旋管的模擬，忽略管外水的流動狀態。

圖2 跑道形螺旋管物理模型示意圖

2.2 數學模型

本文反應器中的管內流動遵循物理守恒定律，主要包括質量守恒、動量守恒和能量守恒，控制方程如式(8)、式(9)、式(10)所示。為了簡化本文的計算模型，根據參考文獻[19]對模擬中涉及的控制方程作出如下假設：

①AC/EG溶液與分解產生的氣體之間始終保持平衡狀態；

②忽略管內的輻射傳熱；

③假設AC 分解產生的二氧化碳和氨氣是理想氣體。

基本控制方程如下，其中質量守恒方程為式(8)。

式中，T為溫度，K；vx、vy、vz為某種流體的速度值，m/s；λ為熱導率，W/(m·K)；cp為定壓比熱容，kJ/(kg·K)；ST為熵，J/K。

氨基甲酸銨分解反應符合Arrhenius定律[20]，其動力學方程如式(11)所示，組分輸運方程如式(12)所示。

式中，k為指前因子，s；E為活化能，J/mol；Rg為理想氣體常數，J/(mol·K)。

式中，Yg為理想氣體質量分數，%。

此外，管內溶液中AC 會分解產生氣體，因此流動過程屬于氣液兩相流動，體積分數連續性方程可用式(13)表示。

式中，pg為組分分壓力，Pa；αs為組分體積分數，%。

2.3 邊界條件與設置

本模型中溶液入口設置為速度進口邊界條件，溶液入口速度在0.05～0.20m/s之間，入口溫度設置為25℃；溶液出口設置為壓力出口邊界條件；根據參考文獻[21]設置分解反應的活化能為57.5kJ/mol，指前因子為1.01×108s-1，反應級數為0.5；跑道形螺旋管外側壁面采用恒定溫度；內側壁面與外側壁面存在導熱過程，同時與發生反應的溶液存在換熱過程，因此內側壁面采用couple設置，自動迭代計算內側壁面的溫度；其余壁面采用絕熱設置。由于管內流動過程伴隨化學反應，是一個非穩態過程，因此模擬采用非穩態模擬。每項參數殘差設置為小于10-5時收斂。其余為默認設置。

3 結果與討論

3.1 模型驗證

3.1.1 模型網格與時間步長無關性驗證

模型網格與時間步長無關性驗證結果如表2所示。選取AC/EG 溶液流速為0.10m/s 的模型，保持其他設置一致，改變網格數量與時間步長進行模擬計算。綜合考慮運算速度和結果準確度，最終選定設置網格數為323 萬的網格、時間步長為0.10s 進行后續計算。

表2 模型驗證結果對比

3.1.2 實驗驗證

本文選取三種流速對模型準確性進行驗證，選取的溶液流速為0.05～0.15m/s，其余設置與實際實驗參數保持一致。將溶液出口溫度、出口AC 質量分數與模擬結果對比，對比結果如圖3所示。溶液出口溫度和出口AC 質量分數的平均誤差分別為5.01%和2.02%，可認為實驗與數值模擬結果具有良好的一致性，因此可應用該模型進行進一步模擬計算。

圖3 實驗與模擬結果對比

3.2 AC反應分解特性分析

為明確熱泵工況下AC 在管內的分解特性，本文討論的熱源溫度區間為40～60℃。本節討論了穩定狀態AC 在管內的參數分布，并探究了溶液濃度、溶液速度和熱源溫度對反應過程的影響規律。

3.2.1 AC分解過程參數分布

設定分解過程在常壓下進行，管內溶液AC 質量分數為15%，溶液流速為0.10m/s，分別設定熱源溫度（管壁溫度）為40～60℃，AC 流動長度為5.2m。在上述模擬工況下，管內的分解過程于170～190s 穩定。圖4 和圖5 分別為200s 時管內AC/EG溶液沿程的溫度分布和AC質量分數分布規律示意圖。

圖4 200s時沿程溶液溫度分布規律

圖5 200s時沿程AC質量分數分布規律

從圖中可以看出，在穩定狀態時，管內溶液溫度呈上升趨勢。沿程AC 質量分數呈下降趨勢，且下降速度越來越快。當熱源溫度為40℃時，由于傳熱溫差和效果限制，最后1m 的溶液溫度幾乎沒有變化。溶液在前50%管段溫度均不超過40℃，分解反應速率較慢，不同溫度下的AC 質量分數幾乎重合。由于后50%管段溶液持續高溫，AC 質量分數降低速度加快，不同熱源溫度的分布曲線呈現出明顯差異。綜合上述分析，管內溫度和AC 分布變化較快的部分集中在后50%管程。

3.2.2 溶液濃度對反應過程的影響

反應溶液的濃度直接影響反應器中AC 分解的總量。設定AC/EG 溶液入口溫度25℃，溶液流速0.05m/s，管壁初溫60℃，對AC 質量分數0%～20%的溶液進行模擬分析。不同溶液濃度下AC/EG 溶液在管內的分解反應速率和反應平均轉化率如圖6所示。

圖6 不同溶液濃度對分解反應速率及平均轉化率的影響

從圖中可以看出，在其他條件不變時，隨著AC/EG溶液濃度的增加，管中分解反應速率和平均轉化率均略有提高。溶液濃度從0%增加到20%，熱源溫度60℃時管中的分解速率和轉化率分別上升了19.6%和14.6%，熱源溫度40℃時分解速率和轉化率分別上升了10.7%和11.4%。且溫度越高，濃度引起的變化越明顯。濃度引起反應進程的增加，主要是因為濃度越高，分解反應的驅動力越高，反應越容易發生。但是反應濃度對反應的影響有限，不是影響反應速率和轉化率的主要因素。

3.2.3 溶液流速對反應過程的影響

溶液流速范圍設置為0.05～0.20m/s，不同流速對反應過程的影響如圖7所示。溶液流速越低，分解反應速率越快，平均轉化率越高。流速從0.20m/s降低至0.05m/s，平均轉化率提高5～11 倍，反應速率提高2～4 倍。當溶液流速低至0.05m/s、熱源溫度為60℃時，平均轉化率最高為6.1%，反應速率為4.2g/(m3·s)。這主要是因為溶液流速越慢，反應物停留時間越長，會導致管中的反應進行程度越大。同時流速越慢，管內溶液的平均溫度越高，反應速率加快，這也對反應轉化率的提高具有促進作用。當流速從0.20m/s降低至0.10m/s時，管壁與流體的傳熱速度大于反應速度且溶液平均溫度較低，因此分解反應速率和平均轉化率變化趨勢平緩。綜合以上分析，可通過增加停留時間（降低溶液流速或增加管長）提高管內平均轉化率。

圖7 不同溶液流速對反應速率及轉化率的影響

3.2.4 熱源溫度對反應過程的影響

熱源溫度直接影響管內溶液的平均溫度，熱源溫度對分解反應速率和平均轉化率的影響規律如圖8所示。熱源溫度提高，分解反應速率和平均轉化率也逐漸提高。設定溶液流速0.05m/s，熱源溫度從40℃提高至60℃，反應速率和平均轉化率提高2～4 倍。60℃時反應速率達到4.18g/(m3·s)，轉化率為6.1%。這主要因為熱源溫度升高，溶液平均溫度也隨之升高，AC分解工況會遠離反應平衡曲線，反應的驅動力增加，因此反應速率增加，轉化率也進一步增加。熱源溫度是影響化學反應過程的重要因素。因此在系統允許的溫度范圍內，應盡量提高熱源溫度，從而提高反應熱功率和轉化率。

圖8 不同熱源溫度對反應速率及轉化率的影響

3.3 AC分解反應器管型優化

基于上文對AC 管內分解反應特性的分析，結果表明AC 在跑道形螺旋管中的平均轉化率不超過10%。在熱泵系統中，過低的轉化率會導致系統無法充分利用AC 可逆反應的熱效應，甚至無法正常運行。為了提高反應器中AC 的平均轉化率，需對分解反應器的管形進一步優化。從常見的反應器管形中，下文選取了蛇形管、跑道形螺旋管、螺旋管三種管型（圖9），以平均轉化率為主要評價指標進行對比分析。

圖9 管形結構示意圖

3.3.1 平均轉化率對比

圖10為穩定狀態下三種管形量綱為1沿程分布與反應轉化率的對比示意圖。量綱為1沿程長度指的是溶液位置z與管程總長L的比值。取相同管長的反應器模型進行模擬對比分析，設定溶液流速0.05m/s，溶液入口溫度25℃，水側流速1m/s，水入口溫度60℃。從圖10 中可以看出，螺旋管后80%管程AC 均在快速分解，平均轉化率最高。蛇形管沿程AC轉化率一直保持在低位，不超過10%，跑道形螺旋管在后40%管程AC轉化率開始快速上升。當管型從蛇形管逐漸變化為螺旋管，AC 沿程分解轉化率和體平均轉化率均大幅度提高。利用Fluent自身基于體積的湍流強度進行分析（圖11），螺旋管的湍流強度明顯高于其他兩種管型，傳熱效果明顯增加，且傳熱增強導致管內氣體增多，可進一步加強傳熱效果，最終導致螺旋管內AC 分解轉化率最高。

圖10 不同管型沿程分布與平均轉化率對比

3.3.2 螺旋管反應器參數分布

基于以上對于不同管型平均轉化率的分析，本節繼續對螺旋管反應器進行分析。反應器內部螺旋管直徑10mm，螺旋半徑30mm，螺距16mm，螺旋圈數15圈。模擬工況與3.3.1節保持一致。圖12與圖13分別為螺旋管反應器中內部溫度與AC質量分數隨時間變化的云圖。50s 時，AC 尚未流出管外，反應器內溫度尚未均勻，在AC/EG 溶液的相界面處，可看出密集的氣體分布（圖13）。100s后，反應器內部溫度越來越均勻，管內充滿溶液，氣體在管內均勻產生。直至運行200s 時，反應器內部已經達到穩定狀態。此時溶液流入管內，80%以上管程溫度均高于55℃，且溫度分布均勻，十分有利于溶液內AC發生分解反應。

圖12 螺旋管反應器內部溫度分布隨時間變化云圖

圖13 螺旋管反應器內部AC質量分數分布隨時間變化云圖

綜合上述分析，螺旋管反應器是三種形式最適合AC 分解反應器的形式，螺旋管形可大幅度提高AC在管內的平均轉化率。

3.4 螺旋反應器結構優化

通過以上的模擬分析可以發現，螺旋管反應器相比于蛇形管反應器和跑道形螺旋管在平均轉化率上有明顯的優勢。為了增強該管型結構的優勢、達到平均轉化率的目標，對螺旋管反應器進行結構優化。

本節主要研究了螺旋半徑、螺旋管直徑、螺旋圈數對反應器的影響。螺旋半徑選取30～70mm，螺旋管直徑選取8～12mm，螺旋圈數選取15～45圈。以管內平均轉化率為參數指標，通過響應面分析各因素之間的交互影響。實驗設計采用Box-Behnken方法進行，響應面設計采用分析軟件Design Expert進行。三因素設計一共17組實驗，如表3所示，其中4組作為重復設計，驗證數據可靠性。

表3 實驗設計參數設置

經過模型檢驗，擬合采用的響應曲面模型效果顯著（p＜0.0001），且模型決定系數R2的值為0.9798。決定系數越接近1，說明設計的因素是重要因素，且擬合的模型是合理顯著的。基于對螺旋半徑、螺旋管直徑、螺旋圈數各參數交互影響的分析，結果如圖14～圖16 所示。在選定的擬合模型下，參數之間存在明顯的兩兩交互作用。通過響應面分析可以得到三因素與平均轉化率之間的計算公式，如式(14)所示。利用該公式可以求得選取的三因素設計范圍內的最優值，從而得到反應器的最佳結構參數。

圖14 螺旋半徑與管直徑對平均轉化率的交互影響

圖15 螺旋半徑與螺旋數對平均轉化率的交互影響

圖16 管直徑與螺旋數對平均轉化率的交互影響

以平均轉化率為50%（即反應器出口處AC 轉化率100%）為優化目標，螺旋管反應器的最佳結構參數與優化前的結構參數如表4所示。相比原有反應器，螺旋半徑由30mm 增大到69.5mm，螺旋圈數由15增大至42，螺旋管直徑增大至11mm。通過優化，平均轉化率達到理想值的50%（即出口處AC 轉化率達到100%）。優化后結構的換熱面積是最初結構的5.1 倍，而優化后結構的平均轉化率提高至最初結構的12.3倍，因此該結構加強了反應器中的反應過程，說明優化過程有效。同時，將本文優化后的螺旋反應器與目前已有研究的AC 反應器進行性能對比。Johnson 等[7]選用板式換熱器為AC反應器形式，研究了不同條件下的分解反應轉化率，出口處AC 分解轉化率最高為51%，遠低于本文優化結構的轉化率。因此，螺旋半徑69.5mm、螺旋圈數42、螺旋管直徑11mm為適合熱泵工況運行的AC分解反應器的最佳結構。

表4 螺旋管反應器優化結果

4 結論

本文以研究適用于熱泵工況下AC 分解反應的反應器結構為目的，利用數值模擬對AC 分解反應特性進行模擬分析和實驗驗證，并對反應器的管型和結構進行了優化分析，得出以下結論。

（1）熱源溫度40～60℃時，探究熱源溫度、溶液流速與溶液濃度對反應過程的影響規律，研究發現溶液流速和熱源溫度是影響反應速率和平均轉化率的關鍵因素，其中溶液流速對反應的影響程度更高。流速從0.20m/s 降低至0.05m/s，平均轉化率提高5～11 倍，反應速率提高2～4 倍；而熱源溫度提高20℃，平均轉化率僅提高2～4倍；溶液濃度幾乎沒有影響。

（2）對不同反應器管型進行對比分析，結果表明受到湍流強度的影響，螺旋管的傳熱效果最好，相同工況下螺旋管中平均轉化率最高。同時螺旋管中80%管程處于接近熱源溫度的高溫狀態，非常有利于AC 分解反應的發生。因此基于AC 分解反應的反應器選擇螺旋管型。

（3）利用響應曲面實驗設計并結合數值模擬，以平均轉化率為優化目標，改變螺旋半徑、螺旋管直徑和螺旋圈數三因素進行結構優化，獲得了目標范圍內對平均轉化率的計算公式。優化后結構的平均轉化率從4.1%提升至目標值50.3%，有明顯提升，是一種適合熱泵工況下AC分解反應的結構。

對AC 分解反應器的分析和優化，為基于AC的熱泵循環提供了理論基礎和指導意義，但是目前對于AC 分解反應器優化的評價指標過于單一，沒有考慮傳熱、運行時間等，未來可作進一步研究。