不同地區(qū)rPET樣品中半揮發(fā)性有機物的篩查識別及差異分析

吳思亮，李丹，譚智毅，吳學(xué)峰，李函珂，蘇啟枝，鐘懷寧，鄭建國

食品接觸用再生塑料

不同地區(qū)rPET樣品中半揮發(fā)性有機物的篩查識別及差異分析

吳思亮，李丹*，譚智毅，吳學(xué)峰，李函珂，蘇啟枝，鐘懷寧*，鄭建國

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623）

回收聚對苯二甲酸乙二醇酯；半揮發(fā)性有機物質(zhì)；全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜；正交偏最小二乘法判別分析；溯源分析

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）是廣泛應(yīng)用于食品包裝的塑料之一，具有透氣性良好、價格低廉、輕量化和耐用性高等特點[1]，因此廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)飲料瓶、薄膜和纖維等產(chǎn)品[2]。然而，由于PET具有較強的化學(xué)惰性，在自然環(huán)境中難以降解。因此，大規(guī)模生產(chǎn)、大范圍使用和不恰當(dāng)棄置的PET會對生態(tài)環(huán)境造成破壞。據(jù)統(tǒng)計，每年約有480萬～1 270萬t的PET塑料垃圾進入水生系統(tǒng)，造成嚴重的資源浪費和塑料污染[3-4]。此外，廢棄塑料在光照、自然風(fēng)化、生物反應(yīng)下緩慢降解為納米型和微型塑料，并受到病原體、重金屬等污染物的污染[5-6]。這些塑料會通過水生系統(tǒng)進入食物鏈，對消費者的健康安全構(gòu)成威脅。因此，基于雙碳理念和國家可持續(xù)經(jīng)濟發(fā)展理念，國家發(fā)改委在2020年通過了《關(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》和《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》等政策文件，強調(diào)回收技術(shù)是減少塑料污染的有效措施[7]。

物理回收是塑料回收技術(shù)中最重要的方法之一，它通過分選、多次清洗、熔融擠出、固相增黏等技術(shù)手段，將消費后的塑料垃圾轉(zhuǎn)化為新的塑料產(chǎn)品。回收的塑料產(chǎn)品與原產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致，物理性能相近，實現(xiàn)了塑料瓶對瓶的回收再使用[8-9]。與原生PET塑料瓶相比，回收PET（rPET）中殘留的化學(xué)成分更為復(fù)雜[10]，因為PET在收集和回收過程中與其他材料接觸，導(dǎo)致非PET的成分、添加劑、香精和香料等有機物質(zhì)交叉污染PET瓶子[11]。一些污染物在清洗后仍然殘留在rPET中[12]，因此，使用含有污染物的rPET可能會對消費者的使用體驗和健康安全造成影響。在這些污染物中，半揮發(fā)性有機物質(zhì)（Semi- Volatile Organic Compounds, SVOCs）是一個重要的關(guān)注點[13]，因為SVOCs可以從回收塑料中遷移到食品基質(zhì)中。Su等[3]在回收聚烯烴中檢測到了2,4-二叔丁基苯酚（CAS：96-76-4）和對苯二甲酸二乙酯（CAS：636-09-9）等半揮發(fā)性有機物質(zhì)，并通過毒性分級說明這些物質(zhì)存在潛在風(fēng)險，這證明需要關(guān)注半揮發(fā)性污染物的種類和濃度。在21世紀，歐美國家相繼進行了相關(guān)的rPET污染物水平調(diào)查，重點考察了濃度高、極性不同、揮發(fā)性不同等性質(zhì)的有機物質(zhì)，并且根據(jù)這類研究制定了相關(guān)法規(guī)，例如，歐洲的EC NO 282/2008和美國的FDA21CFR174.5。這些法規(guī)規(guī)定了rPET在重新使用之前需要滿足安全要求[10]。然而，中國尚未建立允許rPET用作食品接觸材料的法規(guī)，因為缺乏相關(guān)的rPET污染物水平分布調(diào)查。中國不同區(qū)域的人民具有不同的生活習(xí)慣和飲食習(xí)慣，因此，亟須開展我國不同區(qū)域rPET中半揮發(fā)性污染物分布情況的研究工作。

本文采用溶解沉淀法提取rPET中的SVOCs，運用全二維氣相色譜-四極桿飛行時間高分辨質(zhì)譜（GC×GC-QTOF-MS）技術(shù)篩查和分析不同區(qū)域的rPET中的SVOCs。同時，結(jié)合正交偏最小二乘法判別分析（OPLS-DA），探究不同區(qū)域之間的差異，并鑒定關(guān)鍵的差異物質(zhì)，以揭示導(dǎo)致rPET地區(qū)差異的影響因素。通過研究結(jié)果，可以為rPET再利用的風(fēng)險評估、地區(qū)差異分析、物質(zhì)溯源分析以及相關(guān)標(biāo)準的制定提供重要的理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與試劑

主要材料：rPET片狀材料由廣東省和北方地區(qū)不同的公司提供，樣品裁剪成（1.0±0.1）cm×（1.0±0.1）cm的尺寸，樣品瓶片的外觀透明干凈，無明顯的顏色和污漬，樣品收集和清洗時間在1 d以內(nèi)。不同公司均采用物理回收技術(shù)，但并未涉及固相增黏技術(shù)，如表1所示，共收集40批樣品（北方20批、廣東20批）用于檢測和鑒定。

主要試劑：C6-C40正構(gòu)烷烴，美國sigma公司；庚醛（純度＞99%）、十三烷（純度＞99%）和水楊酸甲酯（純度＞98%），德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇（色譜純）和六氟異丙醇（HFIP，純度＞99%），麥克林公司。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器和設(shè)備：7890 GC/5975C全二維氣相色譜-四極桿飛行時間高分辨質(zhì)譜（GC×GC-QTOF-MS），美國Agilent公司；固態(tài)熱調(diào)制器，雪景科技公司；AS 7240BT超聲波發(fā)生器，中國奧特賽恩斯公司；Milli-Q超純水發(fā)生器，美國Millipore公司；ME204電子天平，瑞士Mettler Toledo儀器公司。

表1 樣品收集地分布

Tab.1 Distribution map for collection regions of samples

1.3 方法

1.3.1 樣品的溶解

首先精準稱取（0.2±0.01）g rPET于干凈的250 mL錐形瓶中，加入10 mL的HFIP后振蕩，用鋁箔紙密封后靜置過夜溶解，完全溶解后，逐滴加入20 mL甲醇使聚合物以沉淀方式析出；然后超聲10 min，將超聲后的溶液轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，分別用1 mL的甲醇潤洗試管壁3次，合并溶液，在9 000 r/min的速率下離心10 min，取上清液于試管中，并在35 ℃下用溫和的氮氣流吹至剩余約5 mL溶液，用1 mL甲醇多次清洗試管壁；最后繼續(xù)在相同條件下氮吹至1 mL，將所得溶液轉(zhuǎn)移到1.5 mL離心管中，并以10 000 r/min速率離心10 min，收集上清液，得到待測樣品。

1.3.2 SVOCs的測定

SVOCs的測定采用GC×GC-QTOF-MS，具體參數(shù)：一維色譜柱，弱極性HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）柱；二維色譜柱，中等極性DB-17MS（1.1 m×0.18mm× 0.18 μm）柱；進樣口溫度為260 ℃；柱箱升溫程序為以初始溫度40 ℃保持4 min后，以8 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保持9 min；調(diào)制柱為SV調(diào)制柱；調(diào)制周期為4 s；調(diào)制程序與GC×GC-QTOF-MS的升溫程序一致；進樣模式為不分流模式；進樣體積為1 μL；載氣為氦氣；流速為1.2 mL/min。

質(zhì)譜條件：EI電離能量為70 eV；離子源溫度為200 ℃；四極桿溫度為150 ℃；檢測器電壓為450 V；采集模式為全掃描；質(zhì)荷比（/）范圍為35～400 u；溶劑延遲時間為5 min。

定性定量分析：定性采用NIST2020數(shù)據(jù)庫結(jié)合質(zhì)譜圖和保留指數(shù)（RI），RI通過測定正構(gòu)烷烴C7-C40在GC×GC-QTOF-MS中的響應(yīng)，采用Canvas軟件（W1.8.0.29165，中國雪景科技公司）進行定性分析，物質(zhì)定性正反匹配度均大于700，實驗RI與譜庫RI的誤差范圍在20以內(nèi)；物質(zhì)的定量分析采用半定量，定量標(biāo)準品選用戊醛、正十三烷和水楊酸甲酯，濃度梯度為0.05、0.1、1、5、10和20 mg/kg，樣品平行測定3次。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

GC×GC-QTOF-MS數(shù)據(jù)采用手動峰對齊排除定性誤差；采用SIMCA14.1進行OPLS-DA分析；采用origin2018和Hiplot（https://hiplot.com.cn）作圖；采用pubchem（https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/）、化學(xué)品和產(chǎn)品數(shù)據(jù)庫（Chemical and Products Database, CPDat, https://comptox.epa.gov/dashboard）進行物質(zhì)溯源分析；采用Toxtree軟件對物質(zhì)進行Cramer分類。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同地區(qū)rPET中SVOCs的分布特征及差異

與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）相比，GC× GC-QTOF-MS具有更高的檢測靈敏度和分辨率，能夠更有效地分離和定性待測物質(zhì)[14]，因此，本文采用GC×GC-QTOF-MS對40批次rPET瓶片的半揮發(fā)性有機物質(zhì)進行非靶向篩查（北方地區(qū)20批次，廣東地區(qū)20批次）。結(jié)果如圖1所示，北方地區(qū)的rPET樣品共檢出260種物質(zhì)。其中，主要檢出的物質(zhì)包括不飽和脂肪烴（21種）、飽和脂肪烴（43種）、丙醇酯類（12種）、有機氧化合物（52種）、脂肪酰基類物質(zhì)（54種）、羧酸和其衍生物（15種）、苯和取代衍生物（47種）。廣東地區(qū)的rPET樣品中檢出90種物質(zhì)，主要包括不飽和脂肪烴（8種）、飽和脂肪烴（19種）、有機氧化合物（16種）、脂肪酰基類物質(zhì)（16種）、羧酸及其衍生物（4種）、苯和取代衍生物（10種）。為了評估北方地區(qū)和廣東地區(qū)的特征物質(zhì)，本文對檢出頻率高于40%的物質(zhì)進行解析，如圖2所示，北方地區(qū)中檢出頻次高于40%（8次）的物質(zhì)主要包括1,1'-[1,2-乙二酰雙(氧基)]雙苯（CAS:104-66-5）、（Z）-9-十八烯酰胺（CAS:301-02-0）、1,4-苯二甲酸雙（2-羥乙基）酯（CAS:959-26-2）、十八酸（CAS:57-11-4）、正十六酸（CAS:57-10-3）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（CAS:117-81-7）和十五烷（CAS:629-62-9）。其中，1,1'-[1,2-乙二酰雙(氧基)]雙苯的濃度為0.036 9～0.906 mg/kg，這是在聚烯烴加工過程中的添加劑導(dǎo)致的。在rPET中檢測到該物質(zhì)的原因是在回收過程中沒有完全去除非PET塑料雜質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)生交叉污染。此外，（Z）-9-十八烯酰胺的濃度為0.046 4～0.977 mg/kg，主要是聚乙烯潤滑劑的成分，因此也屬于非PET塑料雜質(zhì)污染[15]；而十八酸和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的濃度分別為0.032 7～4.38 mg/kg和2.16～27.4 mg/kg，主要來源于PET增塑劑[16]。廣東省rPET樣品中主要的檢出物質(zhì)（檢出頻次＞8）是壬醛二甲基縮醛（CAS:18824-63-0），其濃度為0.029 5～0.226 mg/kg，主要來源于香精香料的殘留；同時，1,1'-[1,2-乙二酰雙（氧基）]雙苯（CAS:104-66-5）和6-乙基-2-甲基癸烷（CAS:62108-21-8）也是檢出頻率較高（＞8次）的物質(zhì)，濃度分別為0.019 1～0.465 mg/kg和0.028 8～0.147 mg/kg。上述結(jié)果表明，北方地區(qū)rPET檢出更廣泛的SVOCs，主要與塑料的添加劑和非PET塑料污染相關(guān)，這是由于北方地區(qū)的rPET來源更廣泛。綜上所述，以上結(jié)果表明rPET來源地越多，塑料混合程度的復(fù)雜性越大，檢測的SVOCs的物質(zhì)和濃度分布也越廣泛，因此，區(qū)域差異顯著影響rPET中的SVOCs。

圖1 基于Classyfire分類下主要檢出物質(zhì)的種類

1,1'-[1,2-乙二酰雙（氧基）]雙苯（北方檢出次數(shù)為13次、廣東檢出次數(shù)為8次）、1,4-苯二甲酸雙（2-羥乙基）酯（北方檢出次數(shù)為11次、廣東檢出次數(shù)為7次）、十八酸（北方檢出次數(shù)為9次、廣東檢出次數(shù)為6次）、7,9-二叔丁基-1-氧雜螺[4.5]癸-6,9-二烯- 2,8-二酮（北方檢出次數(shù)為9次、廣東檢出次數(shù)為6次）、2-[（乙酰氨基）羰基]苯甲酸（北方檢出次數(shù)為7次、廣東檢出次數(shù)為6次）均是檢出頻率高的物質(zhì)。由于PET樣品均采用物理回收（二次回收）[17]，并且在循環(huán)利用過程中受到熱、光和微生物等因素的影響[18]，因此樹脂和添加劑降解產(chǎn)物會殘留其中。廣東地區(qū)和北方地區(qū)的rPET樣品在高檢出頻率（≥6）SOVCs中存在顯著差異，例如北方地區(qū)的rPET樣品檢出（Z）-9-十八烯酰胺、正十六酸、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和丁基羥基甲苯等物質(zhì)。廣東地區(qū)的rPET樣品檢出壬醛二甲基縮醛、6-乙基-2-甲基癸烷和2,5,6-三甲基癸烷等物質(zhì)。這些物質(zhì)的差異與消費后PET的收集地區(qū)相關(guān)，受到消費者飲食等習(xí)慣的影響，導(dǎo)致PET瓶中殘留物質(zhì)的差異，進而影響了PET回收后物質(zhì)的特性[19]。然而，不同地區(qū)rPET的關(guān)鍵差異SVOCs仍需要進一步研究探討。

2.2 不同地區(qū)rPET關(guān)鍵差異物質(zhì)的鑒定

基于以上建立的OPLS-DA模型，利用變量重要性投影（Variable Importance in Project，VIP）值鑒定有重要貢獻作用的SVOCs，當(dāng)VIP值＞1，表示物質(zhì)對不同地區(qū)rPET的差異有顯著貢獻[22]。如圖3b所示，總共鑒定出23種SVOCs（VIP值大于1），其中，鄰苯二甲酸二丁酯的VIP值達到10.195 9，是貢獻程度最大的物質(zhì)，其他的物質(zhì)VIP值的范圍主要為1.006 99～5.097 9，對地區(qū)差異也起到了較大的貢獻。

2.3 關(guān)鍵差異物質(zhì)的來源分布和地區(qū)差異影響因素的探索

如圖4所示，VIP值＞1的SVOCs分子質(zhì)量分布在150～275 u，原因是在rPET回收過程中，小于150 u的低相對分子質(zhì)量的SVOCs的消除效率較高[23]，高分子SVOCs在高溫下降解生成低分子化合物。在鑒定的關(guān)鍵差異SVOCs中，差異貢獻程度最高的是DBP（VIP值為10.18），它和對苯二甲酸二辛酯（VIP值為2.14）是聚氯乙烯塑料的增塑劑，用于增強合成塑料的塑性和強度。DBP和塑料發(fā)生物理結(jié)合，隨后在使用過程中從塑料中釋放[24]。rPET中檢測出DBP的原因主要有2點：在rPET中在廢塑料收集過程中，消費后PET與聚氯乙烯接觸，進而被DBP污染；在清洗過程中，人工篩選階段不能完全移除PVC，使PVC與PET一同進入清洗系統(tǒng)，最終導(dǎo)致DBP污染rPET。GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準》對DBP進行規(guī)定，其特定遷移限量（SML）為0.3 mg/kg，因此對其安全性需要特別關(guān)注。此外，其他對苯二甲酸酯類物質(zhì)，例如對苯二甲酸二乙二醇酯（VIP值為4.52）和雙（2-羥基乙基）對苯二甲酸酯（VIP值為4.17）可能是PET的降解產(chǎn)物，而鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（VIP值為3.02）是PET制造過程中使用的增塑劑。這類物質(zhì)的定量結(jié)果證明，PET瓶子材質(zhì)的降解程度與增塑劑的用量的差異和地域差異有顯著關(guān)系，相近區(qū)域內(nèi)的PET的材質(zhì)降解產(chǎn)物（種類、濃度）與增塑劑用量更為相近，地域距離較遠的PET的材質(zhì)降解產(chǎn)物差異程度較大。因此，PET降解產(chǎn)物、非PET材質(zhì)污染和增塑劑的用量可作為日后考察不同區(qū)域半揮發(fā)性有機物質(zhì)差異的標(biāo)志性指標(biāo)。除了上述的鄰苯類物質(zhì)，烷烴也是差異貢獻程度較大的物質(zhì)，例如十一烷（VIP值為5.10）、1,2-二苯氧基乙烷（VIP值為3.62）和1,3,3-三甲氧基丁烷（VIP值為2.26）等。雖然烷烴類物質(zhì)的VIP值高，但是其來源廣泛，被認為是不可預(yù)測的非有意添加物[25]，因此不能通過烷烴的種類和含量判定rPET的差異性。此外，棕櫚酸（VIP值為2.79）、油酸酰胺（VIP值為1.72）和抗氧劑264（VIP值為1.69）等物質(zhì)可以用于判斷廣東地區(qū)和北方地區(qū)rPET的差異。其中，棕櫚酸是塑料表面活性劑的原料之一、油酸酰胺是塑料潤滑劑的原料之一[26]、抗氧劑264被用于抑制或延緩塑料的氧化降解[27]。GB 9685—2016也規(guī)定了抗氧劑264的SML（3 mg/kg)，因此需要對其遷移風(fēng)險進行更加深入的評估。上述SOVCs屬于PET中的有意添加物，是PET塑料中添加劑的殘留和降解產(chǎn)物，結(jié)果證明通過上述的有意添加物可以有效區(qū)分不同區(qū)域間的rPET。

圖2 高頻次半揮發(fā)性有機物質(zhì)的分布特征

圖3 不同地區(qū)rPET半揮發(fā)性有機物質(zhì)的OPLS-DA

為了判斷檢出物質(zhì)是否對人體的健康安全有潛在危害，采用Cramer 結(jié)構(gòu)歸類決策樹對地區(qū)差異貢獻程度大的物質(zhì)進行評估[28]。Cramer決策樹是根據(jù)化合物分子結(jié)構(gòu)反映的毒性大小將化合物分成3類：Cramer Ⅰ類物質(zhì)具有簡單結(jié)構(gòu)，可有效代謝成為無毒物質(zhì)；Cramer Ⅱ類物質(zhì)毒性居中，無明顯的潛在毒性；Cramer Ⅲ類物質(zhì)毒性最大，具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)，代謝物到反應(yīng)產(chǎn)物具有潛在毒性。如圖4可知，rPET中共發(fā)現(xiàn)3個Cramer Ⅲ的SVOCs，分別是1,2-二苯氧基乙烷、8-甲基-6-壬酰胺和油酸酰胺，它們來源于塑料催化劑、添加劑和潤滑劑中，說明不同地區(qū)差異物質(zhì)可能對人體的安全帶來潛在風(fēng)險。因此，通過半揮發(fā)性有機物質(zhì)判別地區(qū)差異顯得尤為關(guān)鍵。

圖4 VIP值＞1的半揮發(fā)性有機物質(zhì)的分布特征和Cramer決策樹分級

3 結(jié)語

本研究利用GC×GC-QTOF-MS非靶向篩查廣東地區(qū)和北方地區(qū)rPET中的SVOCs，分別檢出93種和260種SVOCs，其高頻檢出物質(zhì)和濃度范圍均具有顯著差異。OPLS-DA結(jié)果表明，基于半揮發(fā)性有機物質(zhì)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)能有效區(qū)別不同地區(qū)rPET；通過VIP值證明了鄰苯二甲酸二丁酯、十一烷和對苯二甲酸二乙二醇酯等是區(qū)域差異的關(guān)鍵物質(zhì)，而PET降解產(chǎn)物、非PET材質(zhì)污染和增塑劑是可用于rPET區(qū)域溯源分析的重要因素。在關(guān)鍵差異物質(zhì)中，共鑒定出3種Cramer Ⅲ物質(zhì)，證明rPET中差異物質(zhì)的安全風(fēng)險需要關(guān)注。本研究表明了，基于半揮發(fā)性有機物質(zhì)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)能夠有效地鑒別rPET的區(qū)域差異，為rPET投入市場使用以及其地區(qū)溯源提供理論支持和依據(jù)。

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Quantitative Identification and Difference Analysis of Semi-volatile Organic Compounds in rPET Samples from Different Regions

WU Si-liang, LI Dan*, TAN Zhi-yi, WU Xue-feng, LI Han-ke, SU Qi-zhi, ZHONG Huai-ning*, ZHENG Jian-guo

(Guangzhou Customs District Technology Center, Guangzhou 510623, China)

recycled polyethylene terephthalate; semi-volatile organic compounds; comprehensive two-dimensional gas chromatograph-tandem quadrupole-time-of-flight mass spectrometry; orthogonal partial least squares discriminant analysis; traceability analysis

O657.63；O741.6

A

1001-3563(2023)19-0001-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.001

2023-08-23

國家重點研發(fā)計劃項目（2022YFF0607202）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（42207550）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋