鋰電池固體電解質合成方法、化學穩定性及離子電導率綜述

鐘顏至,袁泳棋,鄭宛熹,譚湘犀

(哈爾濱工業大學,山東 威海 264209)

高能量密度且周期壽命長的鋰離子電池已應用于電動汽車、便攜式電子設備、可穿戴產品等各種儲能領域,而使用可燃有機液體電解質的商用鋰離子電池安全性較高,但使用無機固態電解質的全固態鋰離子電池(ASSLBs)被認為更具安全性,故受到了廣泛關注。兩種廣泛用于固態鋰電池的電解質分別是LPS(無鹵素)與LPSX(X=I、Cl、Br)。綜述了固體電解質的合成、組成、電導率及其在固體電池中的應用進展。

1 無鹵電解質

(100-x)Li2S-xP2S5的制備方法主要有常規球磨、高溫退火及液相合成。機械球磨是合成硫化物固體電解質最常用的方法,室溫下不控溫,操作及設備簡單,成本低。缺點是工藝繁瑣耗時、產品純度低、顆粒分布不均勻。該方法通常用于制備后續高溫處理、低溫退火等精細加工。液相合成是一種以有機溶劑為介質、利用其獨特的結構及化學性質合成硫化物固體電解質的方法,優點是成本低、省時、產品均勻性好,缺點是必須考慮到有機液相的安全隱患。

1.1 陽極

(100-x)Li2S-xP2S5Li2S-P2S5鋰合金是常用的陽極。固體電解質因其高機械強度及高鋰轉移數而被認為是一種很有前途的預防鋰枝晶的方法。研究表明,在電流密度遠低于傳統的液體電解質中,鋰樹突形成于基硫化物電解質中,但抑制硫化物電解質中枝晶形成的方法很少被報道,因為枝晶形成機制尚不清楚,限制了這些電解質對高能鋰陽極的利用。

1.2 陰極

Li2S基復合材料廣泛應用于陰極,即(100-x)Li2S-xP2S5。2016年,研究人員以聚苯乙烯(PS)作為碳前驅體,室溫氬氣氣氛混合,400 rpm球磨24 h,100 ℃干燥8 h,得到PS包覆粉末。在氬氣氣氛中以550 ℃加熱6 h,合成了高含量的多孔碳涂層復合材料,具有良好的循環穩定性及傳輸速率容量。當電流密度為0.1A /g、3次循環時,可達到676 mAh/g的穩定可逆容量,當電流密度為1.0 A/g時、30次循環后,放電容量保持在416 mAh/g,在電流密度為0.1 A/g的情況下進行200次循環后,放電容量仍為433 mAh/g,每循環的平均衰減率僅為0.18%,故可將其作為鋰硫電池的陰極材料[1]。在鋰硫電池中應用不同的新型復合陰極可提高電池的電導率。

表1 Li2S-P2S5材料電導率的變化Tab.1 Changes of Li2S-P2S5material conductivity

2 全固態鋰電池的穩定性

硫化物SE/電極界面上顯著的界面反應及不良接觸會導致高界面電阻,這是限制硫化物開發的主要瓶頸。硫的高比容量及能量密度、低成本、低毒性令可充電鋰/S電池具有潛在的儲能空間。2015年出現了結合MoS的全固態鋰二次電池,在第一次全放電時,電池變成了一個全固態的Li/S電池,其中約3 nm大小的Mo納米顆粒精細地分散在復合陰極中,這些變化極大提高了電池性能及穩定性。在0.5～1 C,該電池在700個循環中實現了85%的競爭容量保留,在70 ℃下保持了270 mAh/g的可逆容量。

在Li6PS5-xOxBr研究中,通過逐步增加電流密度及非原位掃描電鏡的恒流間歇循環試驗發現,氧的摻入強烈增強了SEs的Li枝晶抑制能力。測量結果表明,摻雜電解質可提高金屬鋰的電化學及化學穩定性[2]。

圖1 Li的空氣穩定性分析Fig.1 Air stability analysis of Li

圖2 固體電解質及其XRD模式Fig.2 Solid electrolyte and its XRD model

圖3 空氣穩定性的拉曼分析 Fig.3 Raman analysis of air stability

圖4 空氣穩定性試驗前后離子電導率值的比較Fig.4 Comparison of ionic conductivity values before and after air stability test

3 影響離子電導率的因素

3.1 結構機制

界面離子輸運在決定電化學性能方面起著重要作用,人們對SE/電極界面上的Li+輸運進行了定性及定量研究。2019年,人們對Li+傳導研究轉向了離子動力學研究。雖然Li6PS5Br與Li6PS5Cl具有較高的鋰離子電導率,但極化陰離子電導率較低,而鋰空位及籠間跳躍在鋰離子輸運中起著重要作用。2020年,Li6PS5Br的順序研究發現,較高程度的位置無序意味著更多的空間分布,優化后的位置無序令離子電導率增加4倍[3]。Jia X等利用多種陽離子部分取代了透明細胞中的Li+,指出空位的改變及籠間跳躍的縮短可能是離子電導率提高的主要原因[3]。

3.2 固體電解質界面SEI

隨著表征技術的發展,SEI模型快速發展,已產生了第四代模型。在第一個SEI模型中,假設SEI類似于鋰離子導體的單晶。研究表明,SEI結構比假設更加復雜,呈動態變化。Aurbach通過拉曼光譜、FT-IR及XPS分析了SEI的化學成分,發現SEI是多種有機與無機物的混合物,由此提出了一個雙層模型,指出SEI由富無機的內層(與鋰接觸)與富有機的外層(與電解質接觸)組成。通過液相質譜表征發現,SEI由薄、致密、連續的LiO內層及松散的低聚物/聚合物外層組成[4]。鑲嵌模型被認為是一個更詳細的SEI模型,它繼承了雙層模型的假設,假設每個組分組成一個純微相,而SEI是一個不同微相的馬賽克組裝[4]。

3.3 摻雜

摻雜劑的類型與濃度對結構及性質有影響,摻雜方法也會影響摻雜效果。摻雜方法主要包括鹵化物摻雜與雙摻雜。幾種常用的摻雜劑如下:

鹵化物摻雜。2019年,Dominika A.Buchberger等研究了鹵化物摻雜(包括類型及濃度)對其結構及性能的影響。實驗結果表明,當引入過量的Cl時,得到了一種復合材料而不是固態溶液,說明過量的Cl在200 ℃熱處理后不能進入片輝石結構。隨著Cl含量的增加,電解質的離子電導率升高,為0.53 mS/cm,但隨著Cl含量的進一步增加,離子電導率逐漸降低。溶劑合成的鹵化物摻雜銅礦與金屬鋰具有良好的電化學穩定性,可通過機械球磨后退火合成雙鹵摻雜鋰銀鋰電解液。與單鹵摻雜銀石相比,具有更高的體離子電導率及較低的活化能,這是由于鹵素及鹵素摻雜劑在4c硫亞晶格上的極化能力最佳。與單摻雜鹵素法相比,界面上的鋰離子輸運速率有所提高,在32 ℃下的電導率為3.63 mS/cm[5]。

Sn-O雙摻雜。2021年,為了解決汞合金固體電解質與金屬鋰相容性差的問題,研究人員采用固態燒結法合成了一種新型的Sn-O雙摻雜輝重晶硫化物電解液。實驗表明,在一定摻雜濃度內,離子電導率隨摻雜的增加而增大。LPSI-0.3樣品的最高離子電導率為0.203 mS/cm。使用Sn-O雙摻雜電解質的電池獲得了高容量及良好的循環穩定性,而Li||Li對稱電池的循環證實了Sn-O摻雜可令LPSI-0.3電解質具有較高的臨界電流密度及良好的循環穩定性。電鍍鋰剝離的可逆過程超過180多個循環[6]。

改變摩爾比。研究表明,在結構中引入Cl可增加鋰空位,調節結構中的S/Cl無序,提高鋰離子電導率。在基團中引入Cl降低了鋰離子在短擴散長度及長擴散長度尺度上的遷移能力,提高了銀石中鋰離子的遷移率,故探索了該結構的最佳摩爾比。

一種非化學計量混合物(LPSCl)硫系化合物。在室溫下,通過增加Li、S含量及降低Cl含量,化學計量偏差導致電導率增加到1.0 mS/cm的水平。鋰離子在電池中的有效擴散系數高于陰極-電解質界面的電化學匹配,這對于高氧化電位的長期穩定至關重要,LCO@LNO/ /Li電池在800次循環后保持了74.12%的容量,在高電荷電壓下,在4.2 V下保持了59.7%的容量。以高壓陰極和金屬鋰為陽極,實現了穩定ASSB的優良電解質[7]。

4 結束語

綜述了基于固液路線合成LPS電解質材料,討論了鋰銀晶體的化學結構、鋰離子輸運機理及提高離子電導率的方法。穩定的界面是離子導電且電子絕緣而不會進一步降解電極材料,要形成理想的界面,需控制電解質及電極之間的化學反應,這是設計全固態鋰電池的關鍵。全固態鋰電池需要高壓才能正常工作,不適合大規模生產及應用。而傳統的固態反應(如熔體淬火及球磨)比濕式化學反應需要耗費更多的時間及精力,無法擴展。為了實現可控可擴展的濕反應路線,需進一步研究其機理,提升材料性能。