DAP-4 耐熱炸藥的包覆降感研究?

韓仲熙 姚李娜 王彩玲 陶 俊 趙省向

西安近代化學研究所（陜西西安，710065）

0 引言

耐熱炸藥在諸多領域（如地下資源開采和宇宙航行）中具有不可替代的重要作用。 隨著超深油氣井的開發與發展，對耐熱炸藥的耐熱性能和做功能力也提出了更高的要求。 目前，國內石油射孔行業主要使用以黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯砜（PCS）、2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯基乙烯（HNS）、2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）為主裝藥的耐熱混合炸藥。 其中，RDX、HMX、PCS 為基的混合炸藥能量和安定性較高，可在170 ～200 ℃的高溫環境中安全使用[1-2]；HNS、PYX 為基的混合炸藥具有優良的耐熱性能[3]，可在200 ～260 ℃的超高溫環境中安全使用，但能量較低且價格昂貴。 因此，尋求一種高耐熱、高能量、低成本的新型耐熱混合炸藥勢在必行。

三乙烯二銨高氯酸銨復鹽（DAP-4，分子式為C6H18N3Cl3O12） 是一種性能優良的耐熱單質炸藥[4-5]。 作為一種新型的分子鈣鈦礦化合物，DAP-4的晶體密度為1.87 g/cm3，理論爆速8 500 m/s，理論爆壓33.55 GPa，機械感度（撞擊感度28%、摩擦感度90%）比RDX、HMX、CL-20 低，熱分解溫度（404 ℃）比RDX、HMX 高，直接生產成本與RDX 相當，且具有較高的熱穩定性[6-9]，有望作為一種耐熱單質含能材料用于石油射孔彈裝藥。

目前，國外未見DAP-4 化合物的相關報道，而國內科研工作者對DAP-4 化合物的研究報道主要集中在DAP-4 的合成和熱性能測試方面[10-11]，未曾開展此化合物在含能材料鈍感包覆應用方面的研究。 因此，以DAP-4 為研究對象，開展了不同黏結劑對DAP-4 化合物的表面性能、形貌和包覆鈍感效果研究，分析了不同黏結劑與DAP-4 材料的相互作用及安全性，從而為DAP-4 化合物在含能材料配方設計及應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料:DAP-4，粒徑40 ～60 μm，西安近代化學研究所；氟橡膠F2603，中昊晨光化工研究院有限公司；順丁橡膠BR，分子量9 000，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；溶劑乙酸乙酯和石油醚，分析純，陜西恒致精細化學品有限公司。

儀器:DCAT21 型動態接觸角測量儀，德國Data Physics 公司；WL-1 型落錘儀、WM-l 型摩擦感度儀，西安近代化學研究所；PH400 型X 射線光電子能譜，美國PE 公司；Quanta 600F 型掃描電鏡，荷蘭FEI 公司。

1.2 樣品制備

利用直接法制備壓裝炸藥樣品。 設計了含不同黏結劑（F2603 或BR）的DAP-4 復合物。 配方質量比為m（DAP-4）∶m（黏結劑） ＝95∶5。

以100 g DAP-4/F2603 樣品為例，制備過程為:將稱好的5.0 g 固體黏結劑F2603 加入到盛有50 mL 乙酸乙酯有機溶劑的燒杯中，燒杯放在55～65℃的水浴鍋中，攪拌黏結劑直至溶解；稱取DAP-4化合物95 g，加入到盛有F2603 的乙酸乙酯溶液中，攪拌，待上述混合物料至半干狀態時，造粒和過篩，將得到的樣品顆粒放入55～60 ℃的水浴烘箱中4 h，收集樣品。

DAP-4/BR 樣品的制備同上，只是將黏結劑調換成BR，有機溶劑為石油醚。

1.3 試驗方法

1.3.1 表面性能試驗

接觸角采用DCAT21 型動態接觸角測量儀測試。 F2603、BR 的接觸角采用Wilhelmy 吊片法測試，步進速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm；DAP-4 粉末的接觸角采用Modified Washburn 法測試，步進速率0.2 mm/s。 溫度20 ℃，濕度為70%。

根據F2603、BR 和DAP-4 材料的接觸角，通過公式計算，得到材料的表面自由能和各分量、DAP-4與不同黏結劑界面之間的黏附功W和鋪展系數S。

1.3.2 X 射線光電子能譜

采用光電子能譜XPS 表征不同黏結劑對DAP-4 顆粒的包覆情況。 進行X-射線分析，得到包覆顆粒的表面元素含量分布情況。

將樣品研成粉末，涂敷于樣品板上。 在樣品池中抽真空6 h，真空度為2.67 μPa。 輻射源Al Kα，（光電子能量為1 486.6 eV），電壓13 kV，功率400 W。 以碳結合能284.6 eV 為標準，采用Gadssian 法對譜圖進行分解和疊加。

1.3.3 掃描電鏡

采用掃描電子顯微鏡SEM 表征不同黏結劑包覆DAP-4 化合物前、后的形貌。 測試前，對樣品進行噴金處理。

1.3.4 機械感度試驗

撞擊感度試驗:根據GJB 772A—1997 標準中601.1 方法，采用WL-1 型落錘儀測定包覆前、后DAP-4 樣品的爆炸概率。 落錘質量10 kg；藥量（50 ±1） mg。

撞擊感度試驗:根據GJB 772A—1997 標準中601.2 方法，采用WL-1 型落錘儀測定包覆前、后DAP-4 樣品的特性落高H50。 落錘質量5 kg；藥量（50 ±1） mg。

摩擦感度試驗:根據GJB 772A—1997 標準中602.1 方法，采用WM-l 型摩擦感度儀測定包覆前、后DAP-4 樣品的爆炸概率。 表壓3.92 MPa；擺角（90 ±1）°；藥量（50 ±1）mg。

2 結果與討論

2.1 DAP-4 與黏結劑的表面作用估算

2.1.1 DAP-4 與黏結劑的表面能

探針液體對試樣不溶解、不發生化學反應。 片狀試樣在探針液體中移動時，會產生質量變化。 質量變化的幅度與試樣的接觸角有關。

式中:θ為接觸角；F為提升時的力；L為潤濕長度；σ為液體表面張力。

粉末試樣裝填到試管中，在顆粒之間會形成微小的毛細管。 粉末的接觸角的測定是根據液體毛細管上升原理，接觸角不同，液體上升的速度不同，從而得到上升液體質量隨時間的變化曲線。

式中:c為粉末的毛細常數，由正己烷測試獲得[12]；m為達到終點后試樣質量的增加值；η為探針液體的黏度；t為達到終點所需時間；ρ為探針液體的密度；σ為探針液體的表面張力；θ為接觸角。

通過在兩種探針液體中不同的接觸角θ，計算得到試樣表面自由能的非極性分量和極性分量。

式中:γs為固體試樣的表面自由能；γld為液體試樣的非極性分量；γlp為液體試樣的極性分量；γsd為固體試樣的非極性分量；γsp為固體試樣的極性分量。

選擇BR 和F2603 作為DAP-4 的包覆劑。 因DAP-4、BR 和F2603 為固體，不能直接測定表面能，需要通過標準測試液體在固體上的接觸角進行計算得到。 因此，利用DCAT21 型動態接觸角測量儀測試BR 在乙二醇、甘油和蒸餾水中的接觸角，F2603在蒸餾水、甘油和甲酰胺中的接觸角和DAP-4 在乙二醇、甘油和正己烷中的接觸角。 根據接觸角測試結果，選擇DCAT21 軟件中的通用模型WORK 擬合，利用式（1）～式（3）計算了BR、F2603 和DAP-4材料的表面自由能γs及非極性分量γsd和極性分量γsp，結果見表1。

從表1可以看出:F2603的表面自由能最高，達到37.01 mN/m，可能是由于F2603分子鏈上—CF3上的極性大的緣故；BR的表面自由能小于DAP-4的表面能，計算結果表明，BR可對DAP-4產生良好的浸潤效果。從表1還可以看出:DAP-4和黏結劑BR的表面自由能中，分子鍵的非極性分量（非極性作用）起主要作用；而黏結劑F2603的表面自由能中，分子鍵的極性分量起主要作用。

2.1.2 DAP-4 與黏結劑的界面作用

DAP-4 與黏結劑的界面作用可通過界面自由能[13]γ12、黏附功W12和鋪展系數S12等熱力學參數來表征。

式中:γ1為黏結劑的表面自由能；γ2為DAP-4 的表面自由能；γ1d和γ1p分別為黏結劑表面自由能的非極性分量和極性分量；γ2d和γ2p分別為DAP-4 表面自由能的非極性分量和極性分量。

要在固體炸藥表面形成包覆層，要求黏結劑必須能夠潤濕固體炸藥顆粒。 潤濕分為沾濕、浸潤和鋪展3 類過程。 對于同一體系而言，凡能自行鋪展的潤濕過程可自動進行，故S12可作為體系潤濕性指標[14]。S12＞0 為鋪展自發進行的判據，S12越大意味著鋪展效果越好。 另外，黏結劑的表面自由能要低于炸藥的表面自由能，黏結劑和固體炸藥之間要有較大的黏附功而相對較小的界面自由能，二者之間才會產生較強的界面作用，包覆效果才好[15]。 依據表1 和式（4） ～式（6），計算得到了DAP-4 與不同黏結劑界面之間的黏附功W12和鋪展系數S12，如表2 所示。

表2 DAP-4 與黏結劑的界面作用參數Tab.2 Interface thermodynamic parameters of DAP-4 and binders mN/m

從表2 來看，黏結劑F2603 在DAP-4 表面的鋪展系數S12＜0；而黏結劑BR 在DAP-4 表面的鋪展系數S12＞0，說明BR 在DAP-4 表面上的鋪展效果優于F2603。 究其原因，F2603 是一種極性強的黏結劑，DAP-4 作為一種無機鹽而極性較弱，碳氫類黏結劑BR的極性較弱，兩相的極性差異而導致F2603在DAP-4表面上的潤濕效果較差。因此，在后期的研究中，可以對DAP-4 的表面極性進行改性，從而改善F2603 的潤濕效果。

表2 中，F2603 與DAP-4 之間的界面自由能γ12和黏附功W12大于BR 與DAP-4 的γ12和W12，從熱力學上反映了DAP-4 固體顆粒與氟聚合物F2603的界面作用較大，這主要是F2603 與DAP-4 的范德華作用（極性分量）及類似于氫鍵的短程酸堿作用大的緣故。

2.2 黏結劑包覆DAP-4 樣品的形貌表征

采用電子掃描電鏡SEM 分別對不同黏結劑包覆的DAP-4 樣品的微觀形貌進行表征，如圖1 所示。 可以看出，未包覆的DAP-4 樣品顆粒呈方塊狀，形狀規則，表面平整，棱角分明。 放大1 000 倍時，清晰可見DAP-4 顆粒存在一定的晶體缺陷，比如少量的位錯和表面的破損。

圖1 樣品的SEM 圖Fig.1 SEM images of samples

包覆后的DAP-4 晶體顆粒表面附著了一層包覆物，顆粒形態不規則，邊界棱角模糊，呈弧形，但顆粒表面顯得有些粗糙，出現團聚現象。 DAP-4/F2603 顆粒團聚、黏附緊密；DAP-4/BR 樣品顆粒略顯分散。 這表明黏結劑BR 能較好地鋪展在DAP-4晶體表面并形成有效包覆。

2.3 DAP-4 與黏結劑的包覆效果表征

包覆度指炸藥晶體被包覆的表面積與總表面積之比，一般用來表征PBX 造型粉的包覆效果。 在黏結劑含量相同情況下，表面包覆度主要受黏結劑物理性質的影響。

采用XPS 測試了BR 和F2603 對DAP-4 的包覆效果。 黏結劑BR（由碳、氫兩種元素組成）和F2603（由碳、氫、氟3 種元素組成）分子中不含氮元素。因此，采用氮元素的峰值強度和元素含量表征黏結劑BR、F2603 對DAP-4 的包覆度。

原理是基于只存在于單質炸藥中的氮或其他元素的XPS 峰強度（或峰面積），通過式（7）[16-20]計算得到:

式中:R為包覆度；w0為未包覆炸藥顆粒表面的氮原子質量分數；w1為包覆樣品表面的氮原子質量分數。

氮原子的質量分數通過相應的XPS 峰強度（或峰面積）得到。 未包覆DAP-4 和黏結劑包覆DAP-4的樣品XPS 譜圖見圖2。 由圖2 看出，與未包覆的DAP-4 樣品對比，黏結劑包覆DAP-4 樣品的N 1s 峰值均呈不同程度的減小。

圖2 樣品的XPS 譜圖Fig.2 XPS spectra of samples

利用Advantage 軟件分別對單質DAP-4 和不同黏結劑包覆后的DAP-4 樣品的表面元素含量進行分析，并采用樣品表面的氮原子質量分數進行包覆度計算，計算結果見表3。

表3 包覆前、后DAP-4 樣品表面元素的質量分數和包覆度Tab.3 Mass fraction of elements on the surface and coating degree of DAP-4 before and after coating %

未包覆的DAP-4 由碳、氫、氮、氯和氧5 種元素組成。 DAP-4 經黏結劑包覆后，表面氮元素的質量分數明顯下降，表明黏結劑BR 和F2603 能在DAP-4 表面形成有效包覆。 從表3 數據還可以看出，黏結劑BR 對DAP-4 的包覆度小于F2603 對DAP-4 的包覆度。 與BR 包覆DAP-4 相比，采用F2603 包覆DAP-4 后，樣品表面的氮元素含量明顯降低，且降低幅度較大。 分析原因，F2603 在DAP-4 表面的界面自由能和黏附功較大，界面作用較強，包覆體系穩定性較好，故DAP-4/F2603 樣品表面氟元素含量增加而氮元素含量明顯降低；而黏結劑BR 在DAP-4 表面的潤濕性較好，能在表面有效分散，但BR 的力學性能（拉伸強度和撕裂程度）較低，在造粒、過篩工序可能容易從化合物的表面脫落，從而導致包覆度降低。

基于黏結劑F2603、BR 包覆DAP-4 的包覆度數據分析，兩種黏結劑對DAP-4 的包覆效果欠佳。 導致這樣的結果可能因為，作為一種新型無機材料，DAP-4 為工業級粗品，合成工藝及參數的研究不夠完善，DAP-4 與有機化合物的相互作用較差。 因此，后期在合成工藝中需要優化工藝參數，合成出一種形貌規整、粒度分布均勻的DAP-4 化合物；且需對DAP-4 化合物表面進行改性，提高表面性能，進而增強與有機化合物的相互作用。 這對DAP-4 化合物的應用及推廣具有重要意義。

2.4 黏結劑對DAP-4 的鈍化效果

DAP-4 及DAP-4/F2603、DAP-4/BR 樣品的機械感度測試結果見表4。

表4 含不同黏結劑的DAP-4 樣品的機械感度Tab.4 Mechanical sensitivity of DAP-4 containing different binders

由表4 可知:F2603 包覆DAP-4 后，樣品的撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至101.2 cm，摩擦感度由92%降到88%；BR 包覆DAP-4 后，樣品的撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至107.8 cm，摩擦感度由95%降到76%。 說明與未包覆的DAP-4 相比，包覆樣品的撞擊感度和摩擦感度都有不同程度的降低。 此外，與F2603 相比，采用BR 包覆DAP-4的降感效果相對較好一些。

對起爆機理的研究，目前比較公認的理論是熱點學說[21]。 當F2603 包覆DAP-4 后，DAP-4/F2603樣品顆粒受到外界沖擊載荷作用時，感度降低。F2603 分子鏈中—CF3旁邊的碳原子與其他原子結合的鍵能有所提高，當沖擊受力后，黏結劑的塑性形變會消耗一部分能量，導致能量不會集中在個別點上，形成的熱點較少，從而降低撞擊感度；相比之下，BR 的石油醚溶液流動性較好，均勻分散在DAP-4表面，填充于DAP-4 表面結構的凹陷處，導致內部空穴減少，不易形成熱點的情況增加，表現為DAP-4/BR 樣品撞擊感度降低。

根據熱點理論，DAP-4 化合物經F2603 和BR包覆后，摩擦感度降低，但降低幅度不同。 可能是由于兩種黏結劑自身特性的不同。 F2603 和BR 包覆DAP-4 后，DAP-4/F2603 和DAP-4/BR 樣品的表面能降低，表面原子活性降低，從而對外界能量較鈍感，導致樣品與擊柱下表面的相互作用降低；另外，包覆后，DAP-4/F2603 和DAP-4/BR 樣品顆粒之間直接接觸的幾率變小，摩擦生熱產生的熱點減少；同時，BR 在DAP-4 表面的潤濕作用（DAP-4/F2603 的潤濕度小于DAP-4/BR 的）可緩解DAP-4 顆粒在沖擊作用下的摩擦效應，減少了局部熱點的形成。 因此，BR 包覆DAP-4 后的摩擦感度與F2603 包覆DAP-4 相比大為降低。

綜合以上分析，使用F2603 和BR 包覆工業級DAP-4 化合物，都可以使DAP-4 的感度不同程度地降低。 使用BR 包覆DAP-4，在撞擊或摩擦過程中產生的熱點減少，感度降低更加明顯。 然而，單純地強調對DAP-4 的鈍感包覆有可能導致DAP-4 基混合炸藥的密度和力學性能降低，甚至會使炸藥在壓制過程中出現斷裂、裂紋等問題，影響到炸藥的使用安全性。 因此，對DAP-4 基混合炸藥進行配方設計時，應綜合考慮鈍感包覆材料的特點，使設計的配方能夠滿足超高溫聚能射孔彈或宇航太空應用平臺的使用要求。

3 結論

以工業級DAP-4 為研究對象，分別選用F2603和BR 作為高分子黏結劑，采用溶劑揮發直接法對DAP-4 進行表面包覆，結論如下:

1）黏結劑F2603 與DAP-4 的界面作用強于BR與DAP-4 的界面作用，兩種黏結劑包覆DAP-4 化合物后，樣品表面粗糙，棱角邊界模糊。

2）黏結劑F2603 對DAP-4 的包覆度大于黏結劑BR 對DAP-4 的包覆度，說明用F2603 和BR 對工業級DAP-4 的包覆是可行的，還需繼續探索DAP-4 的合成工藝和表面改性。

3）與DAP-4 化合物對比，兩種黏結劑F2603 和BR 包覆DAP-4 后，樣品機械感度降低。 F2603 可使DAP-4 撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至101.2 cm，摩擦感度由92%降到88%；BR 可使DAP-4 撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至107.8 cm，摩擦感度由95%降到76%。