熱處理工藝對9Cr1Mo力學性能及耐腐蝕性能的影響

費健杰

（中海油田服務股份有限公司，天津 300451）

0 引言

9Cr1Mo馬氏體低合金鋼作為API5CT-2018《套管和油管規范》鋼級，其以L80鋼為基礎，在成分設計上，增加了Cr、Mo有益合金元素含量，提高材料回火抗力，進而獲得穩定的回火馬氏體組織，并達到強度與韌性的完美結合，兼具較好的耐蝕性、優良的力學性能及經濟性[1]。因此，在多數滿足使用要求的服役環境下，選擇9Cr1Mo作為耐蝕材料具有較好的成本效益。目前9Cr1Mo鋼主要用作不含H2S的氣井完井或腐蝕性介質濃度僅為幾ppm環境中的油管和套管[2]。此外，9Cr1Mo還有許多其他用途，如井下和井口設備，包括封隔器、油管懸掛器和安全閥[3]。由于服役環境復雜多變，金屬材料需要同時滿足力學性能和耐腐蝕性能的要求，而通過熱處理的方式能夠改變金屬的顯微組織結構來達到控制其性能的目的[4]。在這項工作中通過采用淬火和回火工藝對試驗鋼進行熱處理，對熱處理后9Cr1Mo的顯微組織、力學性能及高溫高壓井下環境耐蝕性進行對比，明確熱處理對材料性能的影響規律，并采用FeCl3點蝕試驗對比最佳熱處理前后材料耐蝕性能，探明熱處理工藝的適用性。

1 試驗方法

本研究所采用的9Cr1Mo合金鋼棒材尺寸為?135×130mm的半圓柱，化學成分如表1所示。

表1 9Cr1Mo合金鋼棒材化學成分

1.1 熱處理工藝

熱處理試驗設備為SX2-15-13高溫箱式電阻爐，淬火溫度采用925℃、940℃、954℃、980℃，在各溫度下保溫2h后水冷；回火溫度采用680℃、705℃、720℃，在各溫度下保溫4h后空冷。具體熱處理工藝如圖1所示。

圖1 熱處理工藝曲線

1.2 微觀形貌

采用線切割將樣品切為1×1×1的小塊，經鑲嵌，砂紙打磨拋光后，滴加4%的硝酸酒精溶液侵蝕60s，使用蔡司金相顯微鏡觀察金相組織，使用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

1.3 力學性能

硬度測試：試樣加工完成后用砂紙依次打磨拋光處理，保證試樣表面平坦光滑后采用HR-150A洛氏硬度計對不同位置試樣進行硬度測試。

拉伸測試：試樣加工完成后用砂紙將試樣表面線切割痕跡去除，確保最終打磨痕跡與試樣加載方向一致，采用萬能試驗機進行拉伸測試，拉伸速度為0.2mm/s。實驗完成后依次測量標距段伸長量、斷面面積，計算斷后伸長率及斷面收縮率。

1.4 腐蝕性能測試

高溫高壓電化學測試：在電化學釜中進行試驗，參比電極選擇高溫參比電極，對電極選擇鉑片，工作電極裸露面積為1cm2，電解質溶液溶液用氮氣除氧12h以上，其具體的參數設置為試驗溫度80℃，CO2分壓0.5MPa，H2S分壓0.0001MPa，Cl-含量25000mg/L。通過導線將電化學釜與工作站相連，再依次測量開路電位（OCP）、動電位極化測試。開路電位（OCP）測試時間為3600s，當波動在±5mV以內時進行動電位極化測試，動電位極化測試范圍為±250mV（vsOCP），掃描速率0.25mV/s。

FeCl3腐蝕試驗：切取尺寸為50×25×3mm的試樣并打磨至500#，然后清洗試樣表面，稱重并計算試樣總面積，浸泡在恒溫（22±1℃）的6%FeCl3溶液中浸泡72h，試驗結束后，取出試樣，清除腐蝕產物，洗凈吹干后進行稱重。

2 結果與討論

2.1 淬火工藝研究

2.1.1 微觀形貌

圖2示出了在不同淬火溫度下回火后的9Cr1Mo鋼顯微組織。可見，四種工藝得到的組織均為回火索氏體，且隨著淬火溫度升高，晶粒尺寸增大（晶粒度依次為6.7、6.0、5.7、5.2），又因淬火馬氏體是在原奧氏體晶粒內形成，故馬氏體板條束的大小也隨奧氏體晶粒增大而增大[5]。此外，淬火后的鋼中未溶碳化物的含量越少，基體中溶解的碳和鉻的含量就越高，此時鋼中的析出相多為Cr23C6型碳化物，其Cr含量一般在65%～70%之間，SEM下可觀察到大尺寸析出相含量逐漸減少，小尺寸的析出相在晶界或晶內形成。

圖2 不同淬火溫度下試驗用鋼的金相顯微組織及掃描圖像（705℃×4h回火）（a，b）925℃×2h；（c，d）940℃×2h；（e，f）954℃×2h；（g，h）980℃×2h

2.1.2 力學性能

由圖3可知，隨著淬火溫度升高，強度、硬度升高，塑性、韌性下降。這是由于淬火溫度的升高使得未溶碳化物逐漸溶解，提高了奧氏體相碳含量，淬火時形成高碳馬氏體，導致強度、硬度升高[6]。

圖3 不同淬火溫度下試驗用鋼的力學性能（705℃×4h 回火）

而淬火溫度繼續升高，晶粒尺寸增大，根據Hall-Petch公式可知：

其中Re為材料的屈服強度，σi是位錯滑移的抗力，D為平均粒徑。

晶粒尺寸越小，強化效果越好，抗塑性變形能力越強[7]。這是因為晶粒越細，晶界越長，位錯運動的阻力就越大，而晶粒尺寸增大時，位錯阻力減小，因此強度下降。另外，隨著奧氏體化溫度的升高，碳化物溶解和合金元素的均勻擴散降低了Ms點，淬火后鋼中殘余奧氏體含量增加，一定程度上也造成了強度的下降。

韌性的變化與晶粒尺寸的變化規律相同，晶粒尺寸越小，晶界密度越大，晶界越曲折。試樣在受到沖擊時，應力集中較小，不利于裂紋的擴展。

2.1.3 耐蝕性能

圖4示出了9Cr1Mo鋼在高溫高壓環境下的極化曲線。發現隨著淬火溫度的提升，鋼的開路電位逐漸提高，可以反應出其具有更高的耐腐蝕性能趨勢[8]。

圖4 不同淬火溫度下9Cr1Mo鋼的高溫高壓電化學極化曲線（705℃×4h回火）

基于圖4中極化曲線，擬合得到的電化學參數如表2所示。可見，淬火溫度升高，不同工藝處理后試樣的自腐蝕電流密度降低，說明淬火溫度升高，未溶碳化物溶解，合金元素均勻化，有利于耐蝕性能的提高。

表2 9Cr1Mo鋼高溫高壓電化學測試擬合結果

綜上，9Cr1Mo鋼隨著淬火溫度升高，強度硬度上升，塑韌性下降，其力學性能變化主要與未碳化物的溶解、晶粒尺寸長大有關。耐蝕性方面，淬火溫度升高有利于9Cr1Mo鋼的耐蝕性。綜合力學性能及耐蝕性變化，9Cr1Mo鋼的最佳淬火溫度選擇為954℃。

2.2 回火工藝研究

2.2.1 微觀形貌

淬火鋼經不同溫度回火，可以得到不同的回火組織。回火索氏體組織是淬火鋼在500～650℃高溫回火得到，其組織特征是由等軸狀鐵素體和細粒狀碳化物構成的復相組織，在光學顯微鏡下也難分辨出碳化物顆粒。圖5為不同回火溫度處理后9Cr1Mo鋼的金相組織及掃描圖像，可以看出，三種工藝處理后的試樣組織均為保持馬氏體位向的回火索氏體，隨著回火溫度升高，馬氏體板條界面中會析出一些尺寸不同的碳化物（Cr23C6）。隨著溫度升高，碳化物不斷從馬氏體中析出長大。

圖5 不同回火溫度下試驗用鋼的金相顯微組織及掃描圖像（954℃×2h 淬火）（a，b）680℃×4h；（c，d）705℃×4h；（e，f）720℃×4h

2.2.2 力學性能

不同回火溫度下9Cr1Mo鋼的力學性能如圖6所示，可以看到隨著回火溫度的升高，硬度強度下降，塑性韌性提高，這是由于回火溫度較低時，碳化物析出時較為細小，彌散的碳化物顆粒會阻礙位錯的運動，從而達到強化作用[9]，隨著回火溫度的提高，分布在基體上的碳化物析出相迅速長大、球化，彌散強化作用消失，導致強度硬度下降，塑性韌性上升。

圖6 不同回火溫度下試驗用鋼的力學性能（954℃×2h淬火）

2.2.3 耐蝕性能

圖7為不同熱處理狀態下9Cr1Mo鋼的極化曲線，測試環境與上述條件相同。可以看到，圖中的三條曲線近乎重合，該體系下腐蝕進程均受陽極活化控制，主要發生鐵的陽極溶解[10]。

圖7 不同回火溫度9Cr1Mo鋼的高溫高壓電化學極化曲線

基于圖7中的極化曲線，擬合得到電化學參數如表3所示，隨著回火溫度升高，自腐蝕電流密度上升，說明在680～720℃的回火溫度段內，回火溫度上升不利于9Cr1Mo鋼的耐蝕性。這是由于回火溫度升高，Cr23C6型碳化物析出相不斷長大，導致游離的Cr質量分數降低，同時亞穩態的碳化物?-M3C向M23C6轉變，使晶間貧鉻現象加劇，從而造成鋼的耐蝕性下降。

表3 9Cr1Mo鋼高溫高壓電化學測試擬合結果

綜上所述，隨著回火溫度升高，9Cr1Mo鋼晶界及晶內碳化物析出增多，強度硬度下降，塑性韌性上升，晶間貧鉻現象有所改善，有利于9Cr1Mo鋼的耐蝕性提高。因此9Cr1Mo鋼的最佳回火溫度為680℃。

2.3 耐FeCl3點蝕性能

圖8為9Cr1Mo鋼原材料與最佳熱處理后材料在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后表面宏觀形貌。可以看到試樣都發生了嚴重腐蝕，整個試樣表面被一層黑灰色蘚狀產物覆蓋，但原材料試樣表面腐蝕產物膜還存在大量孔洞。去除腐蝕產物膜后發現，原材料發生嚴重點蝕，而最佳熱處理后材料發生全面腐蝕，耐點蝕性能提升明顯。

圖8 原材料與最佳熱處理后材料在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后表面宏觀形貌（左圖：帶腐蝕產物，右圖：去除腐蝕產物）；（a，b）原材料；（c，d）最佳熱處理工藝

進一步計算兩者平均腐蝕速率，結果如圖9所示。可見，最佳熱處理后材料平均腐蝕速率為17.6709mm/y，而原材料為18.9333mm/y，降低了6.7%，耐FeCl3均勻腐蝕性能略有提升。

圖9 在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后原材料與最佳熱處理后9Cr1Mo鋼的平均腐蝕速率

3 結語

根據熱處理溫度變化對9Cr1Mo鋼顯微組織的影響可知，較高的淬火溫度（954℃）既保證了鋼中碳化物的充分溶解，提高組織均勻性，又不至于使得晶粒異常長大，而合適的晶粒尺寸可在保證力學性能的前提下，減少晶界密度，避免高能晶界處的優先腐蝕；同時較低的回火溫度（680℃）可降低合金元素（如C和Cr）在鋼中的遷移速度，從而減少晶界處富Cr碳化物析出。當9Cr1Mo鋼中Cr元素分布不均時，便會形成大量貧Cr區，使鋼在腐蝕介質中發生電化學腐蝕，其中富Cr碳化物為陰極，碳化物周圍貧Cr區為陽極，進而在服役過程中誘發嚴重的局部腐蝕。