填料對水性環氧乳化瀝青膠漿高溫性能的影響

黃維蓉,熊柯霖,李懷龍,王 嬌

(1. 重慶交通大學 材料科學與工程學院,重慶 400074; 2. 鄭州市自然資源和規劃局,河南 鄭州 450052; 3. 重慶交通大學 土木工程學院,重慶 400074)

0 引 言

乳化瀝青混合料用于路面鋪筑,不僅符合技術發展趨勢,也符合國家的環保要求[1]。傳統乳化瀝青及混合料無法滿足現階段高性能瀝青路面的使用要求,而水性環氧乳化瀝青及混合料能彌補前者的高溫性能差、黏結強度低、耐久性差等缺點,受到了學界的廣泛關注[2]。

現代膠漿理論認為:瀝青混合料是一種三級空間網狀結構的分散系,填料分散于瀝青混合料中形成的微分散系即為瀝青膠漿[3-4]。瀝青路面的抗變形性能取決于膠漿的流變特性。雷敏[5]和倪瑋[6]的研究均表明:瀝青路面29%的抗變形性能是由瀝青膠漿提供的;瀝青膠漿的組成和高溫流變性能決定了混合料的高溫性能。目前水性環氧乳化瀝青的研究大多集中在混合料方面,對水性環氧乳化瀝青膠漿的黏彈特性研究還較少,故對膠漿的高溫流變特性展開研究十分有必要。

實際工程中,水性環氧乳化瀝青材料受其破乳、固化緩慢等缺點限制,常需要在一定溫度、濕度下進行養護來提高其強度。填料在水性環氧乳化瀝青混合料中所占比例并不高,但添加填料會影響水性環氧樹脂、乳化瀝青的固化、破乳時間[7](固化、破乳時間是影響水性環氧乳化瀝青混合料強度形成的主要原因之一)。礦粉種類對瀝青膠漿的增效行為有差異[8],提高粉膠比會降低瀝青膠漿的感溫性,提升高溫穩定性,但低溫抗裂性能有所削減[9]。溫度越高,水泥乳化瀝青膠漿彈性越低,抗高溫車轍性能與水泥摻量成正相關[10];摻入水泥、提高粉膠比可以增大瀝青膠漿的黏度和抗剪切強度,對改善膠漿高溫性能有顯著作用[11]。在水泥-乳化瀝青體系中,水泥會與瀝青反應形成結構瀝青(瀝青膜)從而延緩水泥的早期水化[12];在水化早期水泥顆粒沒有形成大量水化產物的原因是環氧樹脂中的酯基、醇羥基與鈣離子形成了絡合物[13]。

為解決水性環氧乳化瀝青在結構層應用受限的問題,筆者從瀝青混合料中重要組成之一的瀝青膠漿出發,將不同粉膠比的礦粉、水泥作填料摻入到水性環氧乳化瀝青中,對填料-水性環氧樹脂-乳化瀝青體系的高溫流變特性進行了分析和研究。

1 試 驗

1.1 原材料

水性環氧樹脂體系由水性環氧樹脂BH-644和固化劑量BH-560構成;乳化瀝青體系由純水、基質瀝青、乳化劑、SBR改性劑和其他助劑制備而成;填料選用P·O 42.5水泥和石灰石礦粉。

1.1.1 基質瀝青

選用殼牌70#A級基質瀝青,測試結果如表1。

表1 殼牌70#A級基質瀝青測試結果

1.1.2 水性環氧樹脂及固化劑

選用雙酚A型水性環氧樹脂BH-644,固含量為51%,環氧當量為260;改性多胺類固化劑BH-560,固含量為51%,環氧當量為200。

1.1.3 填 料

選用P.O 42.5水泥和石灰石類礦粉。為避免級配等因素影響瀝青膠漿[14],試驗使用粒徑小于0.075 mm的礦粉和水泥。

1.2 試驗方法

1.2.1 高溫流變

設備為TA公司DHR-2型動態剪切流變儀。試驗選用φ25 mm平行板,將制備好的水性環氧乳化瀝青、水性環氧乳化瀝青-礦粉膠漿(礦粉膠漿)和水性環氧乳化瀝青-水泥膠漿(水泥膠漿)進行蒸發殘留試驗,得到試驗樣品[15]。

1)溫度掃描試驗

試驗選擇溫度掃描模式,掃描范圍為46～76 ℃,溫度階躍為6 ℃,應變為12%,角頻率為10 rad/s,分析復數模量(G*)、相位角(δ)及車轍因子(G*/sinδ)的變化趨勢。

2)重復蠕變恢復試驗

通過多應力重復蠕變恢復試驗來評價水性環氧瀝青膠漿在高溫下抵抗永久變形的能力。在0.1、3.2 kPa應力作用下連續測試,每一應力水平設置10個周期,每個周期10 s,包括1 s蠕變和9 s卸載恢復,總時間為200 s,溫度為60 ℃,平衡時間為600 s。對不可恢復蠕變柔量(Jnr)、不可恢復蠕變柔量差值變化率(Jnr-diff)大小及變化規律進行分析。Jnr、Jnr-diff值由文獻[16]給出。

1.2.2 SEM掃描電鏡試驗

設備為Zeiss-Sigma300型掃描電鏡。分別對水性環氧乳化瀝青、礦粉膠漿和水泥膠漿進行SEM電鏡掃描測試。

1.3 材料制備

1.3.1 改性乳化瀝青制備

乳化瀝青可通過邊乳化邊改性方式自制[17-18]。改性乳化瀝青試驗結果如表2。

表2 改性乳化瀝青體系試驗結果

1.3.2 水性環氧改性乳化瀝青制備

根據文獻[19]可計算得出水性環氧樹脂與固化劑的摻配比例為100∶72。在實際反應過程中,固化劑中的活潑氫無法與環氧基完全反應,故筆者利用XHTJ-10黏結強度測試儀通過拉拔試驗確定實際合理的固化劑含量。

將水性環氧樹脂和固化劑按質量比為1∶0.8、1∶0.9、1∶1混合,再將混合乳液均勻涂抹在直徑為50 mm的拉拔頭上,膜厚控制約為1 mm,最后將其分別黏在水泥混凝土試塊和AC-13的車轍板上,分別放入20、40、60 ℃的烘箱中進行養護72 h。養護完畢將樣品冷卻至室溫后進行拉拔試驗,如圖1。

由圖1可知:對于兩種不同的基底,摻配比例對固化黏結強度均呈現出較大的影響。摻配比例為1∶0.9時黏結強度最佳,最佳摻配比例選擇1∶0.9。

按質量比稱取水性環氧樹脂、固化劑,將固化劑及水性環氧樹脂用攪拌器以200～300 r/min攪拌2 min;然后稱取改性乳化瀝青倒入杯中繼續攪拌(共6組試驗樣本,水性環氧樹脂體系分別占水性環氧改性乳化瀝青總質量的0、 5%、10%、15%、20%、25%),以300～500 r/min攪拌5 min,直至杯底無黏稠狀乳液,杯中液體均勻。

筆者采用DSR溫度掃描和拉拔試驗共同確定水性環氧樹脂體系的最佳摻量。不同水性環氧摻量的乳化瀝青溫度掃描結果如圖2。

圖2 水性環氧乳化瀝青車轍因子隨溫度變化曲線

由圖2可知:當溫度一定時,水性環氧樹脂摻量從0增加到20%過程中,瀝青的G*增大,δ降低,G*/sinδ增大,高溫穩定性提升;25%摻量的G*/sinδ比20%低,其原因可能是摻量過大導致環氧樹脂體系占比較大,瀝青難以分散均勻。

拉拔試驗在ETM204C型萬能試驗機上進行。筆者自制拉拔頭尺寸為φ50 mm,上下表面用磨砂機磨平。將不同水性環氧摻量的乳化瀝青以1.2 kg/m2的涂布量均勻涂抹在兩組拉拔頭表面,控制厚度為1 mm[19]。涂抹好的拉拔頭在40 ℃條件下養護16 h達到半破乳、固化狀態,再將兩個拉拔頭對接,繼續養護8 h達到完全黏結狀態,最后進行拉拔破壞試驗,拉伸速率為5 mm/min,拉拔強度變化如圖3。

圖3 不同水環氧樹脂體系摻量下的拉拔強度

由圖3可知:水性環氧乳化瀝青黏結強度隨著水性環氧樹脂體系摻量增加而增大。當摻量為20%時,黏結強度比摻量為15%增加約0.5倍,此時固化后的水性環氧體系所形成的三維網狀結構呈現出的黏結強度效果較好;當摻量增至25%時,黏結強度增加效果不顯著,這說明繼續增加摻量對整個體系的黏結強度貢獻程度降低。考慮現場拌和工作性及經濟性,推薦水性環氧樹脂體系摻量為20%。

1.3.3 水性環氧乳化瀝青膠漿制備

按照粉膠比為0.3、0.6、0.9、1.2分別稱取過0.075 mm方孔篩的干燥礦粉和水泥,將水性環氧乳化瀝青以轉速為200 r/min低速攪拌30 s后,將稱取好的填料緩慢均勻倒入其中,以500 r/min攪拌180 s,當無顆粒沉淀、無團聚現象時,瀝青膠漿制備完成。

2 試驗結果分析

2.1 溫度掃描結果

2.1.1 水性環氧乳化瀝青-礦粉膠漿

當填料為礦粉時,膠漿復數模量及相位角變化趨勢如圖4、圖5。由圖4、圖5可知:當采用礦粉作為填料時,相同溫度下隨著粉膠比提高,G*逐漸增大,δ逐漸減小。礦粉自身具有體積增強效應,且會與瀝青發生物化作用形成結構瀝青[20],從而減小自由瀝青的比例,因此瀝青膠漿勁度增大,抗流動性提升,高溫穩定性增強。當粉膠比一定時,這4種膠漿在不同溫度下的G*、δ曲線表現出相似的規律(即:G*隨溫度上升而減小,δ隨溫度上升而增大),這是因為隨著溫度升,高礦粉膠漿逐漸由彈性狀態向黏性狀態轉變。76 ℃的相位角比46 ℃時的大10°左右,這是因為隨著溫度升高,礦粉膠漿模量中黏性成分逐漸增加,不可恢復變形部分增加,自由瀝青體積變大,產生永久變形的幾率提升。

圖4 不同粉膠比礦粉膠漿的復數模量

圖5 不同粉膠比礦粉膠漿的相位角

不同粉膠比礦粉膠漿的車轍因子如圖6。由圖6可知:相同溫度下礦粉膠漿隨粉膠比增大,G*/sinδ逐漸增大,這表明增加礦粉含量能提高膠漿的高溫穩定性。在溫度對車轍因子影響方面:從整體而言,這4種膠漿的G*/sinδ隨著溫度升高而快速降低,抗高溫變形能力快速降低,表現出顯著的溫度敏感性;從局部來看,在溫度較低時G*/sinδ的增加幅度更為明顯,在58、 64 ℃時,粉膠比由0.3增加到1.2,G*/sinδ分別增加了約15、 6 kPa,這可能是由于高溫下黏性成分比例上升減弱了礦粉對于彈性成分的促進作用,表現為G*/sinδ增幅減弱,這說明在溫度較低時,提高粉膠比對礦粉膠漿抗車轍性能改善更顯著。

圖6 不同粉膠比礦粉膠漿的車轍因子

2.1.2 水性環氧乳化瀝青-水泥膠漿

當填料為水泥時,膠漿復數模量及相位角變化趨勢見圖7、圖8。由圖7、圖8可知:當水泥作為填料時,水泥與礦粉對膠漿G*、δ的影響在總體上呈現出相同的變化規律,δ變化較小且具有較好的線性關系,但這4種粉膠比水泥膠漿的G*均大于相同粉膠比下的礦粉膠漿,其中粉膠比為1.2時水泥膠漿的G*達到了0.5 MPa,為礦粉膠漿的10倍左右。其原因是:水泥與水發生水化反應形成的水化產物會阻礙剪切運動,其次水泥易附著在環氧極性基團上與部分基團形成化學鍵層[12],且還能與瀝青形成結構瀝青,提高水泥與環氧、乳化瀝青之間的黏結強度,最終水性環氧膠漿體系中的瀝青膠結物、水性環氧樹脂固化物、水泥水化產物交織穿插形成空間網絡結構[21],可有效改善復合材料的孔隙結構,使得體系致密性增強、高溫穩定性提升。

圖7 不同粉膠比水泥膠漿的復數模量

圖8 不同粉膠比水泥膠漿的相位角

粉膠比為1.2時的G*遠大于其他3種膠漿,其原因是當水泥摻量較低時,乳化瀝青和環氧乳液能吸附并包裹水泥顆粒,并在水泥表面形成瀝青膜,阻斷水泥與水接觸從而延緩水化反應,延長水化時間。水泥漿體中的Ca2+會進入陰離子乳化瀝青表面雙電層結構,形成絡合物[22],環氧樹脂在開環反應發生固化過程中也會與Ca2+在短期內形成絡合物[13],導致Ca2+濃度降低,延緩水化進程。當水泥摻量達到一定程度,水泥會撞擊瀝青膜且充分水化,此時Ca2+濃度受到陰離子乳化瀝青和樹脂的影響較小,始終處于較高水平。因此粉膠比在達到0.9后對膠漿的高溫性能改善作用更為明顯。

不同粉膠比水泥膠漿的車轍因子如圖9。

圖9 不同粉膠比水泥膠漿的車轍因子

由圖9可知:低溫下水泥膠漿的車轍因子高于礦粉膠漿,這說明水泥的摻入可提高膠漿的抗車轍性能。當溫度較低時,提高粉膠比對膠漿車轍因子影響更為明顯;當溫度高于64 ℃時,粉膠比為0.3、0.6、0.9的膠漿車轍因子相差不大,而粉膠比為1.2時會有顯著提高,抗車轍能力較強。

2.2 重復蠕變試驗結果

2.2.1 不可恢復蠕變柔量Jnr

礦粉和水泥瀝青膠漿的Jnr在不同應力水平下隨粉膠比的變化趨勢見圖10。由圖10可知:兩種膠漿在不同應力水平下的Jnr變化趨勢基本一致(即隨著粉膠比增大,Jnr逐漸減小),這說明隨著礦粉和水泥摻量增加,瀝青膠漿的抗變形能力增強,高溫穩定性提升。隨著礦粉增加,結構瀝青的相對比例也會增大,水性環氧瀝青膠漿體系內會產生增勁效果,表現為材料的抗變形能力增強,高溫下瀝青軟化時主要由礦粉和環氧體系共同抵抗變形。當水泥作填料時,膠漿在兩種應力水平下的Jnr均低于礦粉膠漿,這說明水泥對改善水性環氧乳化瀝青的高溫性能效果更好。這是因為膠漿中水泥水化形成了強度較大的水化產物,瀝青軟化后水化產物和環氧固化物共同提供抗變形能力。另外,兩種膠漿在應力水平為3.2 kPa下的Jnr均大于0.1 kPa的,這說明路面在重載交通下更易產生流動變形。

圖10 不同填料瀝青膠漿的Jnr隨粉膠比變化曲線

2.2.2 蠕變柔量差值變化率Jnr-diff

礦粉和水泥瀝青膠漿的Jnr-diff在不同應力水平下隨粉膠比變的化趨勢見圖11。由圖11可知:相同條件下,礦粉瀝青膠漿的Jnr-diff大于水泥瀝青膠漿的,礦粉膠漿應力敏感性較好,受應力作用影響大,穩定性較差。從礦粉膠漿曲線可知,粉膠比增大,礦粉膠漿的Jnr-diff總體上呈變小趨勢,且粉膠比為1.2時,膠漿的Jnr-diff仍有繼續減小的趨勢;在粉膠比從0.6增加到1.2過程中,膠漿應力敏感性持續下降,穩定性變好。從水泥膠漿曲線可知,當粉膠比在0.9～1.2內的某值時,所對應的Jnr-diff=0,此時膠漿在兩種應力水平下的Jnr相等,這說明膠漿在不同應力作用下的高溫抗變形能力相同,水泥-水性環氧樹脂-乳化瀝青體系最為穩定[23]。當粉膠比繼續增大,膠漿Jnr-diff出現負增長趨勢,表現為膠漿應力敏感性由小變大,穩定性變差。

圖11 不同填料瀝青膠漿的Jnr-diff隨粉膠比變化曲線

2.3 SEM微觀形貌分析

為了分析兩種膠漿良好高溫性能的原因,筆者對水性環氧乳化瀝青、礦粉膠漿、水泥膠漿的微觀結構進行了測試,放大380倍效果如圖12。

由圖12可知:瀝青及瀝青膠漿的微觀形貌表征可從微觀角度解釋導致宏觀高溫流變性能差異的內在原因。由圖12(a)可知:水性環氧體系的摻入讓復合材料表面形成了不規則的連續褶皺,這種褶皺是由水性環氧樹脂固化與乳化瀝青破乳后所形成的立體結構。由圖12(a)到圖12(b)的變化可發現:不規則連續褶皺減少,礦粉被復合材料包裹在其中,突出了10～30 μm的球狀固體,且分布較均勻,這說明礦粉的加入增強了瀝青膠漿的模量和強度,高溫抗變形能力提升。由圖12(a)到圖12(c)的變化可發現:不規則連續褶皺急劇減少,生成了10～50 μm的不規則固體,這是由于水泥加入后,水泥的水化產物分散在水性環氧乳化瀝青中,固化、破乳完成后,在這3者共同作用下形成了復雜的致密立體結構,更加適應不利條件下的應力水平,提高了膠漿整體的抗變形性能。

3 結 論

1)結合溫度掃描試驗和拉拔試驗確定乳化瀝青中水性環氧樹脂體系的合理摻量為20%。

2)增大粉膠比能提高瀝青膠漿的高溫穩定性,溫度較低時改善得更加顯著。與礦粉膠漿相比,水泥膠漿在不同溫度和剪切應力水平下具有更好的高溫抗變形能力。

3)這2種膠漿的Jnr均與粉膠比表現出極好的相關性,礦粉膠漿的流變參數對粉膠比敏感性更高。Jnr-diff結果顯示:當瀝青膠漿粉膠比從0.3增至1.2時,礦粉膠漿高溫穩定性持續提升,水泥膠漿高溫穩定性先提升后降低,在粉膠比0.9～1.2存在極值。

4)礦粉和水泥對增強水性環氧乳化瀝青高溫性能的機理不同:礦粉在瀝青膠漿中表現出模量增強效應,水泥膠漿中的水泥水化產物、水性環氧樹脂瀝青固化產物和瀝青膠結料產生致密立體結構形成強度。