CO對NH3還原NO過程的影響與機理研究

舒 淘, 蘇 勝, 賈萌川, 于 娟, 張忠孝,汪 一, 胡 松, 向 軍

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,武漢 430074;2.上海交通大學 機械與動力工程學院,上海 200240)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一,而煤燃燒是大氣中NOx的主要來源之一。近年來,除了燃煤發電行業外,經濟快速發展導致水泥、鋼鐵和玻璃等行業生產過程中產生的NOx排放也呈逐年增長趨勢,嚴重危害生態環境以及人們的生產和生活[1]。鑒于此,我國各行業對NOx排放要求愈加嚴苛,NOx的減排需求日益增加[2-3]。

目前,工業窯爐普遍采用了空氣分級燃燒、選擇性非催化還原(SNCR)脫硝等技術來控制NOx排放。但由于SNCR脫硝過程溫度窗口較窄(約900～1 100 ℃),實際應用時由于容易偏離最佳的脫硝反應溫度窗口等原因,脫硝效率不理想[4]。已有研究表明[5-7],燃燒過程中向還原性區域內噴入氨基還原劑,可以削弱氨基還原劑在高溫下的氧化,從而突破傳統SNCR脫硝溫度窗口的約束,在更高反應溫度下獲得較高的脫硝效率。Lu等[8]通過實驗研究發現,無氧條件下NH3還原NO過程在1 100 ℃時可獲得約95%的NOx脫除率,且在1 100～1 200 ℃仍具有80%以上的脫硝效率。Zhang等[9]對高溫還原性區域噴氨脫硝進行了數值模擬,結果表明在高溫還原性區域噴入NH3可取得很好的脫硝效果。畢德貴等[10]在高溫還原性區域對噴氨降低燃煤NOx排放進行了實驗研究,結果發現在1 200 ℃以上的還原性區域噴氨仍具有較好的脫硝效果。

考慮到在爐膛空氣分級燃燒條件下,爐內存在溫度較高(超過1 100 ℃)、氧體積分數較低、CO體積分數較高區域[11]。因此,深入研究此高溫、貧氧氣氛等條件下NH3對NO的還原特性與機理,對工業窯爐NOx排放控制具有重要的理論與實際意義。O2體積分數是影響NH3還原NO過程的主要因素之一,Caton等[12]研究了O2體積分數在0%～15%內時NH3還原NO過程的脫硝特性,結果表明:當O2體積分數為1%時,最高脫硝效率可達98%,O2體積分數過高會降低脫硝效率。沈伯雄等[13]研究O2體積分數對SNCR過程的影響時也發現,過高的O2體積分數會促進NH3與O2反應生成NO。另外,CO也是影響NH3還原NO特性的重要因素,并且在工業燃煤煙氣中,普遍存在一定體積分數的CO組分[14]。王林偉等[15]研究表明,在O2體積分數為4%時,CO能降低NH3還原NO反應過程的溫度。Fan等[16]研究也發現,當存在一定O2時,氣氛中存在的CO會使NH3還原NO過程向低溫方向移動,最佳脫硝溫度可降低至800 ℃以下。Zhao等[17]的研究卻表明,在O2充足的環境下,氣氛中存在的CO會促進NO的生成,降低脫硝效率。朱江濤等[18]在無氧條件下研究了不同CO體積分數對脫硝過程的影響,結果發現CO可使無氧條件下的SNCR脫硝溫度降低約100 K。

上述研究表明,CO與O2體積分數對不同溫度條件下NH3還原NO過程的影響十分復雜,不同體積分數CO與O2對NH3還原NO反應過程存在耦合關系,系統研究不同體積分數CO與O2對NH3還原NO反應過程的影響特性,對深入揭示復雜條件下NH3還原NO反應機理,實現不同行業NOx超低排放具有重要的理論與實際意義。

1 實驗及模擬方法

1.1 實驗系統及方法

實驗系統如圖1所示,其中高溫管式爐可加熱至1 700 ℃。剛玉反應器內徑70 mm、長600 mm,剛玉反應器內軸向溫度分布如圖2所示,其恒溫區域長度約為200 mm。實驗中采用質量流量計來控制不同氣體的流量,反應氣體分為2股氣流,一股由O2、N2、CO2和NO等組成模擬煙氣,各組分氣體充分混合后從剛玉反應器入口處送入,另一股氣流為NH3和CO,其通過質量流量計控制后直接送入剛玉反應器的恒溫反應區域,以避免NH3與CO在非恒溫區域發生反應。實驗中反應氣體總體積流量為2 L/min,NO初始體積分數為800 μL/L,氨氮物質的量比為1.5,CO2初始體積分數為20%,N2為平衡氣。

圖1 實驗系統圖

圖2 反應器軸向溫度分布

實驗中通過德國MRU nova plus多功能煙氣分析儀連續測量反應器出口氣體體積分數,其中NO還原率計算公式如下:

(1)

式中:φ(NOin)為反應器入口NO體積分數,μL/L;φ(NOout)為反應器出口NO體積分數,μL/L。

1.2 化學動力學模擬方法與模型驗證

1.2.1 模擬方法

為研究不同條件下NH3還原NO過程的反應機理,采用Chemkin中的Plug flow reactor(PFR)模型對反應過程進行化學動力學模擬。生成率的分析是化學動力學模擬中分析主要反應路徑的重要方法,其通過分析不同基元反應對某個物質的生成或消耗的貢獻,以確定不同物質主要生成和消耗路徑。本研究中,相對生成率Ri定義如下:

(2)

式中:n為基元反應的個數;ri為第i個基元反應對某物質的生成率,ri為正值表示生成該物質,反之則表示消耗該物質;Ri為歸一化的生成率,其為正值表示生成該物質,反之則表示消耗該物質,其絕對值越大,表示基元反應對該物質的生成或消耗的貢獻越大。且Ri滿足:

(3)

1.2.2 機理模型驗證

采用Glarborg1998機理模型對不同CO體積分數條件下NH3還原NO過程進行化學動力學模擬。Glarborg1998機理模型包含65種反應物和447個基元反應,涵蓋了CO、Chi和NH3等物質與NOx相互作用的反應機理[19],能夠模擬NOx生成和還原過程,被學者廣泛應用于研究燃燒過程中NOx生成與轉化反應過程[20]。

圖3和圖4為在圖1所示實驗系統上進行實驗所得的結果與采用Glarborg1998機理模型對不同CO體積分數和O2體積分數條件下的NH3還原NO過程模擬結果的對比。由圖3可知,當CO體積分數為0%時,除溫度超過1 200 ℃后,O2體積分數為4%時NO還原率隨溫度升高而下降得更快,其他條件下模擬結果與實驗結果均基本吻合,且模擬結果整體趨勢也與實驗結果相近。由圖4可知,在CO體積分數為1%條件下,當O2體積分數0%時,NO還原率達到最大時的溫度與實驗結果一致,整體變化趨勢也基本相同;當O2體積分數為1%和4%時,模擬結果中NO還原率達到最大時的溫度與實驗結果基本吻合,且NO還原率隨溫度變化趨勢也與實驗結果一致。

圖3 CO體積分數為0%時實驗與模擬結果的對比

圖4 CO體積分數為1%時實驗與模擬結果的對比

呂洪坤等[21]針對NH3還原NO反應過程進行了實驗研究,將其實驗結果與采用Glaborg1998機理模型進行化學反應動力學模擬的結果進行比較,結果見圖5。由圖5可知,模擬所得最大脫硝效率雖然略高于實驗結果,但實驗與模擬結果的最佳脫硝溫度基本相同,且實驗與模擬所得NO還原率隨溫度變化的整體趨勢一致。

圖5 O2體積分數為4%、存在CO時NH3還原NO過程實驗[21]與模擬結果的對比

上述分析表明,Glarborg1998機理模型能較為準確地模擬不同CO體積分數及O2體積分數條件下NO還原率隨溫度的變化規律。因此,本研究后續采用Glarborg1998機理模型對不同CO體積分數及O2體積分數條件下NH3還原NO反應過程進行化學動力學模擬研究及反應路徑分析。

2 結果與討論

2.1 無氧條件下CO對NH3還原NO過程的影響

圖6給出了O2體積分數為0%時不同CO體積分數條件下NO還原率隨溫度的變化曲線。由圖6可知,在無氧條件下,不同CO體積分數條件下NH3還原NO過程都需要在1 200 ℃以上才能獲得較高的NO還原率。

圖6 O2體積分數為0%時CO體積分數對NO還原率的影響

大量學者的研究表明[22-23],NH3還原NO過程中,NH3首先通過反應式(4)～式(6)與OH、O、H反應生成NH2,隨后NH2再通過反應式(7)～式(9)將NO還原為N2。因此,OH等基團是促進NH2生成從而保證NH2還原NO過程進行的關鍵。

NH3+OH=NH2+H2O

(4)

NH3+O=NH2+OH

(5)

NH3+H=NH2+H2

(6)

NH2+NO=NNH+OH

(7)

NH2+NO=N2+H2O

(8)

NNH=N2+H

(9)

反應過程中,O2存在時OH等基團主要通過反應式(10)產生;而在無氧條件下,OH基團難以通過反應式(10)產生,需要在更高溫度條件下通過反應式(11)由H與CO2等物質反應產生[24]。因此,無氧條件下NH3還原NO過程需在1 200 ℃以上高溫條件下才能促進活性基團的生成,從而促進脫硝反應的進行。

H+O2=O+OH

(10)

H+CO2=CO+OH

(11)

由圖6可知,無氧條件下當氣氛中存在CO時,在1 400 ℃以下NO還原率沒有顯著變化,Chen等[25]認為在1 400 ℃以下,無氧條件下即使氣氛中存在CO也難以提高NH3還原NO反應過程中的OH、H等自由基濃度,因此CO對NH3還原NO過程的影響較小。在1 400 ℃以上時,CO體積分數越大,NO還原率越高,表明氣氛中存在CO可增強高溫無氧條件下NO的還原過程。

圖7給出了1 500 ℃無氧條件時不同CO體積分數的反應過程中NH2、HNCO和NCO的生成率。由圖7(a)可知,隨著CO體積分數增大,NH2通過反應式(12)與CO反應生成HNCO的相對生成率絕對值|R|不斷增大,表明當存在一定體積分數的CO時,NH2與CO可通過反應式(12)生成HNCO。由圖7(b)可知,HNCO主要通過反應式(13)與OH基團反應生成NCO。由圖7(c)可知,NCO可通過反應式(14)將NO還原為N2。由此可見,當溫度超過1 400 ℃后,氣氛中存在CO能夠促進其與NH2反應生成HNCO,HNCO進一步產生NCO后,NCO與NO反應并將NO還原,從而促進了NO的還原,提高了NO還原率。

(a) NH2

NH2+CO=HNCO+H

(12)

HNCO+OH=NCO+H2O

(13)

NCO+NO=N2+CO2

(14)

2.2 低氧條件下CO對NH3還原NO過程的影響

圖8給出了O2體積分數為0.1%時不同CO體積分數對NO還原率的影響。由圖8可知,在O2體積分數為0.1%條件下,當CO體積分數為0%時,最佳脫硝溫度約1 200 ℃,脫硝溫度窗口主要位于1 100～1 400 ℃;當CO體積分數達到5%時,NO還原率在約900 ℃就可達到90%以上,且當溫度升至1 000 ℃時,NO還原率可達最高,此時脫硝溫度窗口為900～1 500 ℃。這表明在O2體積分數為0.1%時,CO體積分數從0%提高至5%,NH3還原NO溫度窗口可從1 100～1 400 ℃擴展至900～1 500 ℃。

圖8 O2體積分數為0.1%時CO體積分數對NO還原率的影響

圖9給出了O2體積分數為0.2%時不同CO體積分數對NO還原率的影響。由圖9同樣可以發現,在O2體積分數為0.2%條件下,CO體積分數為0%時的最佳脫硝溫度約1 100 ℃,其脫硝溫度窗口為1 100～1 300 ℃;當CO體積分數達到1%時,在900～1 400 ℃的溫度窗口內均可保持較高的NO還原率;當CO體積分數進一步增大至5%時,NH3還原NO的反應在800 ℃左右便可獲得超過90%的NO還原率,且脫硝溫度窗口能夠拓寬至800 ℃～1 500 ℃。

圖9 O2體積分數為0.2%時CO體積分數對NO還原率的影響

由此可見,在低氧體積分數條件下,氣氛中存在CO不僅可以促使NH3還原NO反應在更低的溫度條件下進行,同時也能保證NH3還原NO過程在更高的溫度條件下獲得一定的NO還原率,當氣氛中存在CO時,可有效擴展低氧體積分數條件下NH3還原NO反應過程的溫度窗口。

圖10給出了900 ℃時反應過程OH、H以及NH2生成率分析結果(O2體積分數為0.1%且CO體積分數為5%)。由圖10(a)可知,模擬計算結果表明OH主要通過反應式(11)的逆反應被消耗,同時生成H。由圖10(b)可知,H既可通過反應式(6)與NH3反應促進NH2的生成,也能促進反應式(10)中O、OH基團的進一步生成。由圖10(c)可知,NH2主要通過反應式(4)～式(6)生成,同時主要通過反應式(7)和式(8)被消耗,這說明CO通過促進上述反應H、O、OH基團的產生來促進NH2的生成,從而保證NH2還原NO過程的進行,最終使得NH3還原NO過程可在更低溫度下進行。

圖11給出了1 500 ℃時反應過程中NH2、HNCO、NCO等基團的生成率分析(O2體積分數為0.1%且CO體積分數為0～5%)。由圖11(a)可知,隨著CO體積分數的增大,反應式(12)中NH2基團的|R|逐漸增大,這說明CO能夠促進NH2與CO反應生成HNCO。由圖11(b)和圖11(c)可知,HNCO主要通過反應式(13)與OH反應生成NCO,而反應式(14)是消耗NCO的主要反應,這表明通過反應式(12)產生的HNCO可通過反應式(13)與OH基團反應生成NCO,NCO進一步與NO反應,從而還原NO,這使得在一定低氧體積分數條件下,當氣氛中存在CO時能夠保證NH3還原NO過程在1 400 ℃以上高溫條件下保持較高的NO還原率。

(a) NH2

2.3 高氧條件下CO對NH3還原NO過程的影響

圖12給出了O2體積分數為4%條件下CO體積分數對NO還原率的影響。由圖12可知,在O2體積分數為4%條件下,當CO體積分數為0%時,在900～1 100 ℃溫度窗口內,NO還原率較高,這與通常SNCR脫硝反應溫度窗口一致。當CO體積分數達到1%時,最佳脫硝溫度出現一定程度的降低,且僅在800 ℃左右的較窄范圍內才能獲得較高NO還原率;當CO體積分數增大至5%時,NH3還原NO反應的最佳溫度降低至700 ℃左右,且NO還原率隨溫度升高迅速降低。圖13給出了O2體積分數為10%條件下CO體積分數對NO還原率的影響。由圖13可知,在O2體積分數為10%條件下,當CO體積分數為0%時,900～1 100 ℃溫度窗口內NO還原率相比O2體積分數為4%時更低;當CO體積分數為1%時,其最佳脫硝溫度向低溫區間移動得更加明顯,且溫度升高會導致NO還原率迅速降低,而當CO體積分數增大至5%時,實驗結果顯示最佳脫硝溫度已降低至700 ℃左右。

圖12 O2體積分數為4%時CO體積分數對NO還原率的影響

圖13 O2體積分數為10%時CO體積分數對NO還原率的影響

由此可見,當存在較高的O2體積分數時,氣氛中存在CO能使最佳脫硝溫度向低溫方向移動,同時脫硝反應溫度窗口變窄。

有學者研究表明,當溫度超過脫硝溫度窗口后,反應式(15)和式(16)等將NH2氧化為NO的反應逐漸占據主導地位,導致NO還原率降低[26]。

NH2+O=HNO+H

(15)

HNO+OH=NO+H2O

(16)

圖14給出了700 ℃時OH、H和NH2基團的生成速率分析結果(O2體積分數為4%且CO體積分數為5%)。由圖14(a)可知,在反應溫度為700 ℃時,OH基團主要通過反應式(11)的逆反應被消耗,同時產生了大量的H基團;從圖14(b)可知,由反應式(11)的逆反應產生的H基團可通過反應式(10)與O2反應產生O、OH基團,從而進一步促進了活性基團生成;從圖14(c)可知,通過上述反應產生的H、O、OH基團能夠通過反應式(4)～式(6)促進NH2的生成,且NH2主要參與反應式(7)～式(8)還原NO的過程。這說明在O2體積分數超過4%的高氧條件下,氣氛中存在CO時,CO能夠促進OH等活性基團的生成,從而保證了NH3還原NO過程能夠在更低溫度條件下進行。

(a) OH

圖15給出了O2體積分數為4%條件下900 ℃時H、O、NH2基團的生成速率分析結果。由圖15(a)可知,隨著氣氛中CO體積分數的增大,H主要由CO與OH反應生成,且反應式(10)的|R|增大,說明該條件下H更傾向與O2反應。由圖15(b)可知,當氣氛中存在CO時,由反應式(10)生成的O自由基易于通過反應式(15)與NH2反應,說明900 ℃下氣氛中存在CO時O易于將NH2氧化為HNO。同時由圖15(c)可知,隨著氣氛中CO體積分數的增大,反應式(15)中NH2的|R|逐漸增大,說明反應式(15)消耗NH2的比例顯著增大。這表明在O2體積分數超過4%的高氧條件下,當氣氛中存在CO時NH3還原NO過程無法向高溫方向拓展,這是因為溫度較高時CO與OH反應促進了H的生成,從而加速了H與O2反應,導致大量O基團產生,最終促進了NH2的氧化,導致NO還原率迅速降低。

(a) H

2.4 CO對NH3還原NO過程影響機理

根據上述實驗與模擬結果的分析可知,在無氧條件下,CO的存在對1 400 ℃以下NH3還原NO無顯著影響;在1 400 ℃以上,氣氛中存在CO可以促進NH2與CO反應生成HNCO,其會進一步與OH反應生成NCO,NCO再進一步將NO還原,從而增強了NO的還原過程,因此氣氛中存在CO能促進無氧高溫條件下NH3還原為NO。

在低氧體積分數條件下,當反應氣氛中存在CO時能使NH3還原NO反應過程在更低溫度下進行,這是因為CO能夠與OH反應生成H,產生的H進一步與O2反應生成O、OH基團,上述反應產生的這些活性基團能夠促進NH3轉化為NH2,從而保證NH2還原NO反應的進行。同時,在低氧體積分數條件下,CO不僅能使NH3還原NO過程在更低溫度時獲得較高NO還原率,也能使其在1 400 ℃以上的高溫條件下仍然保持較高的NO還原率,即CO能夠擴展低氧體積分數條件時NH3還原NO過程的脫硝反應溫度窗口。這主要是因為在1 400 ℃以上的高溫條件下,CO能促進NH2轉化為HNCO,其會進一步與OH反應生成NCO,NCO最終促進了NO的還原,從而增強了NO的還原過程。

但是,在較高O2體積分數條件下,CO僅能使最佳脫硝溫度向低溫方向移動,并使脫硝溫度窗口變窄,溫度的升高會導致NO還原率迅速降低。這是因為O2體積分數較高時,CO能夠在較低溫度下與OH基團反應產生H,這促進了H與O2進一步反應產生OH、O等活性基團,從而保證了NH2的生成及其還原NO過程的進行;而溫度升高會加速CO與OH反應產生H的過程,同時也促進H與O2反應進行并產生大量的O自由基,這些O自由基容易與NH2發生氧化反應,從而促進NO生成,導致NO還原率隨溫度升高而迅速降低。

根據上述機理分析,歸納出CO對NH3與NO反應過程的影響機理,如圖16所示。

圖16 CO對NH3與NO反應過程的主要影響機理

3 結 論

(1) 在無氧條件下,氣氛中存在CO對1 400 ℃以下NH3還原NO沒有顯著影響;在1 400 ℃以上,氣氛中存在CO能夠提高NH3還原NO過程的NO還原率。

(2) 在低氧體積分數(約0.1%～0.2%)條件下,CO不僅能使NH3還原NO過程在更低溫度時獲得較高的NO還原率,也能使其在1 400 ℃以上的高溫條件下仍然保持較高的NO還原率,即當氣氛中存在CO時能夠擴展NH3還原NO過程的反應溫度窗口。

(3) 在較高氧體積分數(約4%～10%)條件下,CO僅能使最佳脫硝溫度向低溫方向移動,并使脫硝溫度窗口變窄,溫度升高會導致NO還原率迅速降低。

(4) 在無氧及低氧體積分數條件下,高溫條件時CO能夠促進NH2與CO反應生成HNCO,隨后HNCO會進一步轉化為NCO后再將NO還原,增強NO還原過程。氧體積分數較高時,CO能夠在較低溫度下促進H基團產生并加速OH、O基團生成,保證NH2的生成及其還原NO過程的進行。溫度升高會加快CO與OH反應產生H,并促進其與O2反應產生大量O自由基,加速NH2氧化并生成NO,導致NO還原率隨溫度升高而迅速降低。