ZIF-8多孔材料吸附CO2的格子Boltzmann模擬

楊會盼, 金 晶, 趙 健, 侯封校, 丁正浩, 朱 杰

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院,上海 200093;2.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司,遼寧鞍山 114000;3.中北大學 能源與動力工程學院,太原 030051)

目前,我國能源消費仍以煤炭、石油和天然氣等化石燃料為主。但化石能源在轉化與利用過程中會排放大量CO2,引起全球氣候反常等環境問題。因此,基于我國能源消費情況以及國家“雙碳”計劃的戰略形勢,對傳統化石能源的使用必將向無污染、低碳乃至“零碳”技術方向轉型。二氧化碳捕集、利用與封存技術是針對化石能源碳排放和環境改善的一種綜合性解決方案[1]。CO2吸附分離法是目前研究及應用最多的燃燒后CO2捕集技術之一[2]。

沸石咪唑酯骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)系列材料[3-4]是一種由過渡金屬和咪唑衍生物配體合成的新型金屬有機骨架吸附材料,具有選擇性好、吸附量大的特點,是一類有潛力的CO2吸附材料。ZIF-8材料作為ZIFs系列材料的典型代表,由于其優異的熱穩定性和化學穩定性以及在CO2氣體儲存和分離方面顯示出的巨大潛力,受到國內外學者的廣泛關注[5-6]。Zhang等[7]在ZIF-8材料骨架中加入了烷基胺,以增加ZIF-8表面堿基數量,提高其對CO2的吸附能力和選擇性。Liu等[8]研究了ZIF-8與氨基修飾后的ZIF-8-NH2和ZIF-8-(NH2)2對CO2的吸附效果,結果顯示適當的氨基官能化可直接增強ZIF-8對CO2的吸附量。Vendite等[9]研究了ZIF-8材料表面成分對CO2選擇性的影響,結果發現N2分子的存在幾乎不影響CO2的吸附,且ZIF-8顆粒表面富含不飽和鋅原子的納米顆粒時,CO2捕獲量會大大增加。

目前,針對ZIF-8吸附材料的研究工作集中在通過增加ZIF-8材料的表面修飾來提高其對CO2的吸附效果,而針對ZIF-8顆粒本身的不同多孔形態對CO2動態吸附性能產生影響的研究缺少相關報道。格子玻爾茲曼方法(Lattice Boltzmann Method,LBM)是一種不依賴于連續性假設的介觀尺度數值模擬方法,具有易于處理復雜邊界的優點[10-11]。經過幾十年的發展,現已有許多學者利用LBM研究了多孔介質內非均相反應流動等問題。劉波等[12]、Wang等[13]采用LBM分別對單顆粒多孔MgO、銅-苯-1,3,5-三羧基顆粒吸附CO2過程進行了數值模擬,討論分析了不同孔隙率和粒徑對吸附效果的影響。

筆者采用LBM模擬研究ZIF-8多孔材料吸附CO2的過程,研究其內部流動與吸附擴散過程,對ZIF-8吸附劑顆粒的孔隙率、排列方式以及粒徑如何影響CO2吸附過程進行了分析,目的是獲取ZIF-8吸附CO2體系的微觀信息,指導設計合成出高效且低成本的ZIF-8材料,用于CO2混合氣體的選擇性吸附存儲。

1 物理模型

圖1所示為ZIF-8多孔材料吸附CO2的物理模型,尺寸為2 mm×3 mm。吸附管道為圓柱體,整個系統呈軸對稱,可將計算域簡化為二維模型。在二維管道內填充有圓形ZIF-8吸附劑顆粒,左右管壁為絕熱不可滲透邊界,從燃煤電廠出來的煙氣經過脫硫脫硝工藝后以0.002 m/s的流速通入ZIF-8吸附床中。模擬煙氣濃度為5.9 mol/m3,組分為體積分數14.5%的 CO2和體積分數85.5%的 N2。為使反應更加充分,煙氣從吸附床下端入口流向上端出口,CO2吸附發生在ZIF-8吸附劑顆粒填充的吸附床上。區域內溫度保持恒定308 K,忽略吸附過程造成的溫度變化。

在LBM中,數值計算的精度、穩定性以及效率受邊界條件影響很大[14]。經過網格無關性驗證后,計算域的網格數取200×300,吸附區域取中間200×200,上下各留出200×50個格子。在初始時刻,整個區域內CO2濃度與速度數值均為0。吸附床下端入口處密度、速度及濃度恒定,在吸附床內混合煙氣流動達到充分發展,上端出口速度不再變化,組分場在出口處均為零梯度邊界條件;左、右側管道壁面處的速度場采用無滑移邊界條件,組分場為零梯度邊界條件。

在眾多研究結果基礎上[4,15],建立3組共11種不同工況,參數見表1。

2 格子Boltzmann模型

2.1 流動場模型

采用Guo等[16]提出的表征體元(Representative Elementary Volume,REV)尺度下滲流廣義LBM模型模擬ZIF-8多孔材料吸附CO2的氣體流動過程,采用D2Q9模型,在二維空間內有9個離散速度。其演化方程為:

(1)

式中:fi(x,t)為t時刻x處的速度為ei的粒子密度分布函數;c為格子速度,c=δx/δt,δx為格子步長,δt為時間步長,本文c取1.0;ei為粒子離散速度,對于D2Q9,e0=(0,0),e1=-e3=(1,0)c,e2=-e4=(0,1)c,e5=-e7=(1,1)c,e6=-e8=(1,-1)c;τυ為與流體運動黏度υ相關的流動格子方程無量綱松弛時間。

(2)

外力項Fi定義為:

(3)

F的表達式為:

(4)

式中:G為體積力;K為多孔介質的滲透率;Fε為多孔介質的結構參數。

(5)

(6)

式中:d為固體顆粒的直徑。

與標準LBM模型類似,滲流密度ρ和速度U定義為:

ρ=∑fi

(7)

(8)

(9)

式中:a0、a1為參數;v為一個臨時速度。

(10)

(11)

(12)

對格子Boltzmann方程(1)進行Chapman-Enskog多尺度展開,即可得到N-S方程:

(13)

?(εp)+F

(14)

2.2 組分場模型

REV尺度的多孔介質吸附過程可以通過混合氣的連續性方程和動量方程描述流場,而通過引入一個被吸附氣的濃度擴散方程來描述微量氣體的吸附過程[17]。采用Agarwal等[18]提出的D2Q5多孔介質吸附模型模擬ZIF-8多孔吸附材料的吸附過程。其演化方程為:

(15)

式中:gi(x,t)為t時刻x處的速度為ei的粒子濃度分布函數;對于D2Q5,e0=(0,0),e1=-e3=(1,0)c,e2=-e4=(0,1)c;τc為與擴散系數D有關的濃度格子方程的無量綱松弛時間。

(16)

式中:對于D2Q5,ω0=1/3,ω1～ω4=1/6;a為吸附常數;m為吸附等溫線的斜率。

(2)民俗風情生態游。張家界屬于民族地區，生活在此的民族主要有土家族、白族、苗族。但是與相鄰近的湘西州、恩施州相比較，民族人口密度不高、民族資源不算豐富。因此對于此類偏弱勢的旅游資源，不能按照民族聚居地區的開發模式進行生搬硬套，這樣開發出來的產品不具備市場競爭力。將民俗風情融入到景區開發中，是一個比較合適的選擇。比如，在景區基礎設施的建設中，可以把土家族、白族、苗族的民族元素展示到建筑設施中，這樣既美觀又實用；在景區周邊開設劇場，進行民俗歌舞演藝，生動地向游客展示民俗風情；邀請專家設計具有民族特色的旅游商品，要注重產品的高品味，避免隨市場的大流。

宏觀濃度定義為:

ε+amC=∑gi

(17)

氣固之間的吸附平衡受到多孔介質中氣體遷移所帶來的局部波動的影響。采用Langmuir吸附速率方程來揭示ZIF-8多孔材料中CO2氣體的吸附特性[19]:

(18)

式中:V為吸附量;Vm為飽和吸附量;ka為吸附速率常數;kb為脫附速率常數。

3 流動耦合傳質模型的驗證

為了驗證流動耦合傳質模型的正確性,對在二維管道內充滿了多孔介質的泊肅葉流動及傳質擴散過程進行模擬。假設計算域大小為100×100,入口處有一固定速度U0,參數設定為:ε=0.5,Re=33.3。其流動宏觀控制方程為:

(19)

解析解為

(20)

(21)

其中,γ=υε/(Kυe);H為沿Y軸方向的高度。

在入口處設置恒定的濃度c0,計算域內其他處的初始濃度設為0,吸附速率常數為0.05,脫附速率常數為0.01[20]。

圖2(a)為出口處沿Y方向速度的分布曲線,其中H為沿Y軸方向的高度。由圖2(a)可以看出,采用LBM獲得的模擬值與方程解比較吻合。圖2(b)給出了出口處吸附量和濃度的關系。由圖2(b)可知,模擬值與Langmuir等溫曲線擬合良好。圖2的擬合結果證明了該模型的正確性。

4 數值研究結果與討論

4.1 吸附劑粒徑的影響

圖3給出了時間步長為300 000時不同ZIF-8吸附劑粒徑下的氣體流速分布、CO2濃度分布和顆粒內吸附量分布。通過對比圖3(a)的速度云圖可知,在顆粒分布較稀疏區域,流場速度均出現明顯增大。這是由于氣體在吸附劑顆粒較密集區域受到更大的阻力,使更多氣體流向稀疏區域。且粒徑越大,顆粒分布越不均勻,局部速度增大越明顯。

(a) 速度

ZIF-8顆粒吸附CO2過程的質量擴散阻力分為兩部分:粒子間對流擴散阻力和粒子內擴散吸附阻力。由圖3(b)和圖3(c)可以看出,隨著粒徑的增大,CO2濃度擴散的區域增大,顆粒吸附量也增大。這是由于相同孔隙率的顆粒內傳質阻力相等,但粒徑越大,稀疏區域的局部對流作用變強,導致顆粒間傳質阻力減小。因此,在計算范圍內吸附床中CO2質量擴散速率和吸附速率均隨著ZIF-8吸附劑粒徑的增大而增大。

圖4給出了出口處不同吸附劑粒徑下的流場速度、顆粒內CO2濃度隨時間的變化。由圖3和圖4可知,在吸附初始階段,速度場很快就達到流動穩定狀態。隨著吸附的進行,顆粒內CO2濃度逐漸增大,且增大速率逐漸變慢。粒徑為0.05 mm時,吸附床中流場區域的局部速度為0.000 54 m/s,CO2濃度為4.14 mol/m3;粒徑為0.20 mm時,吸附床中流場區域的局部速度達到0.000 72 m/s,CO2濃度為5.46 mol/m3,這證實了前文中所說粒徑越大,局部速度增大越明顯,ZIF-8顆粒吸附CO2越多的觀點。

圖5給出了不同粒徑下ZIF-8吸附劑對CO2的吸附量隨時間的變化。由圖5可知,隨著ZIF-8吸附劑對CO2的不斷吸附,顆粒內部的吸附位點不斷被消耗,剩余固體量越來越少,導致吸附量曲線斜率均越來越小,即吸附速率逐漸減小。隨著粒徑的增大,達到吸附平衡所需時間逐漸縮短。

4.2 吸附劑孔隙率的影響

圖6給出了時間步長為300 000時不同ZIF-8吸附劑孔隙率下的氣體流速分布、CO2濃度分布和顆粒內吸附量分布。對比圖6(a)速度云圖可知,吸附劑孔隙率越小,局部流速增大越明顯;吸附劑孔隙率越大,吸附區域速度分布更為均勻。這是由于孔隙率越小,顆粒內部流動阻力越大,氣體在通過無顆粒區域時流速增大越明顯。

通過對比圖6(b)和圖6(c)可知,由于孔隙率越大,局部流速增大越不明顯,導致流場域中CO2質量擴散速率隨顆粒孔隙率增大而逐漸減小,以及在未達到吸附平衡的同一時間下ZIF-8吸附劑內所吸附的CO2量越少。

圖7給出了出口處不同吸附劑孔隙率下的流場速度、顆粒內CO2濃度隨時間的變化。由圖7可知,孔隙率越大,流場速度越先達到穩定狀態。孔隙率為0.50時,吸附床中流場區域的局部速度為0.000 63 m/s,CO2濃度為4.09 mol/m3;孔隙率為0.80 mm時,吸附床中流場區域的局部速度達到0.000 53 m/s,CO2濃度為3.24 mol/m3,這證實了前文中所說孔隙率越大,局部流速增大越不明顯,流場域中CO2質量擴散速率越小,ZIF-8顆粒吸附CO2越少的觀點。

圖7 出口處不同吸附劑顆粒孔隙率下的流場速度、顆粒內CO2濃度隨時間的變化

圖8給出了不同孔隙率下ZIF-8吸附劑對CO2的吸附量隨時間的變化情況。在其他條件相同時,不同孔隙率下的顆粒間傳質阻力相等、顆粒內傳質阻力不等。顆粒內傳質阻力主要取決于CO2在ZIF-8吸附劑內的擴散系數,其中CO2氣體在ZIF-8吸附劑中的擴散系數遠小于在流場域中的擴散系數。因此,在吸附過程中,不同孔隙率下總傳質阻力基本相等,從而達到吸附平衡所需時間基本相同。

圖8 不同吸附劑顆粒孔隙率下吸附量的變化

4.3 排列方式的影響

圖9給出了時間步長為300 000時不同ZIF-8吸附劑顆粒排列方式下的氣體流速分布、CO2濃度分布和顆粒內吸附量分布。從圖9(a)速度云圖可知,在采用順列和錯列方式時,管道中吸附劑顆粒分布均勻,出現的局部速度大小基本相等,且位置分布規律。采用隨機分布時,速度分布不均勻,局部增大的速度值超過順列和錯列分布時的局部速度最大值。

(a) 速度

由圖9(b)和圖9(c)可知,采用順列分布的CO2濃度擴散速度更快,管道中CO2吸附量最大。這是因為隨機分布時,雖然部分流體區域出現了更大的局部速度,產生了氣體擾動,但由圖9(a)可知,采用隨機分布時,管道中有較多顆粒密集區域,其流速較小。且管道中吸附劑的填充率較大,顆粒密集區域較顆粒稀疏區域大得多,導致密集區域流速減小產生的影響大于稀疏區流速增大產生的影響。因此,在其他條件一定時,顆粒間傳質阻力大小為:順列<錯列<隨機,從而導致總傳質阻力大小為:順列<錯列<隨機。

圖10為出口處不同吸附劑顆粒排列方式下的流場速度、顆粒內CO2濃度隨時間的變化。由圖10可知,吸附劑顆粒順列分布時,吸附床中流場區域的局部速度為0.000 235 m/s,CO2濃度為3.41 mol/m3;吸附劑顆粒隨機分布時,吸附床中流場區域的局部速度達到0.000 293 m/s,CO2濃度為3.13 mol/m3,這證實了前文中所說的采用順列分布時局部速度較小,但CO2濃度擴散速度更快,管道中CO2吸附量更大的觀點。

圖10 出口處不同吸附劑顆粒排列方式下的流場速度、顆粒內CO2濃度隨時間的變化

圖11為不同顆粒排列方式下ZIF-8吸附劑對CO2的吸附量隨時間的變化情況。由圖11可知,由于3種顆粒分布方式的總傳質阻力大小為:順列<錯列<隨機,因此,順列分布時達到吸附平衡所需時間最短,錯列分布次之,隨機分布最長。

4.4 敏感性分析

圖12給出了不同影響因素下ZIF-8吸附劑對CO2的飽和吸附量。由圖12可知,吸附劑粒徑引起的吸附量變化幅度為0.007 mol/kg;吸附劑孔隙率引起的吸附量變化幅度為0.057 4 mol/kg;吸附劑顆粒排列方式引起的吸附量變化幅度為0.006 9 mol/kg。

圖12 不同影響因素下ZIF-8吸附劑對CO2的飽和吸附量

為了找到對ZIF-8吸附CO2的飽和吸附量影響最大的參數,利用極差分析法分析模擬結果。對圖12進行分析后得到表2所示的極差分析結果。其中K1、K2、K3、K4為在同一因素下的相同水平試驗結果的總和;k1、k2、k3、k4則為K1、K2、K3、K4的平均值;Rj表示不同因素的極差。由表2可知,吸附劑孔隙率的極差Rj為0.054 4,說明它對飽和吸附量的影響最大,顆粒排列方式的極差次之,粒徑的極差最小,為0.007 2。因此,ZIF-8吸附劑孔隙率對CO2吸附過程的影響更加敏感。在ZIF-8吸附劑的制備與實際工程應用中,應當優先調控吸附劑的孔隙率,以此調控對CO2的吸附量。

表2 極差計算分析結果

5 結 論

(1) ZIF-8吸附劑孔隙率對吸附過程中速度及濃度分布影響較大。在其他條件一定時,孔隙率越小,達到吸附平衡時吸附量越大,但同時局部流速增大越明顯。因此,對孔隙率在0.50～0.80的ZIF-8材料進行工程應用時,宜采用孔隙率較大的ZIF-8吸附劑吸附CO2,避免因流速過大造成局部吸附不充分的風險。

(2) 在其他條件一定時,粒徑越大,顆粒分布越不均勻,局部對流作用越強。因此,對粒徑在0.05～0.20 mm的ZIF-8材料進行工程應用時,宜采用較大粒徑的ZIF-8材料吸附CO2,有效縮短達到吸附平衡的時間。

(3) 在顆粒粒徑和孔隙率一定時,與錯列分布和隨機分布相比,吸附床中ZIF-8顆粒采用順列分布可以有效縮短達到吸附平衡所需要的時間。因此,在實際吸附過程中可采用顆粒順列分布,盡量保證吸附床中顆粒分布的均勻性。

(4) ZIF-8吸附劑多孔形態及排列方式對CO2吸附量影響的敏感性依次為:孔隙率>排列方式>粒徑。因此,在使用ZIF-8材料吸附CO2的實際應用中,應優先考慮對ZIF-8吸附劑孔隙率的選擇,以達到吸附更多CO2的目的。