基于小流域尺度的礦區農田土壤重金屬源解析

楊宇，周佳俊，郭婷婷，丁洪偉，劉孝利*

（1.湖南農業大學資源環境學院，長沙 410128；2.湖南省灌溉水源水質污染凈化工程技術研究中心，長沙 410128）

當前，我國耕地土壤重金屬污染情況不容樂觀，全國首次土壤污染狀況調查顯示，耕地土壤點位超標率為19.4%[1]。當種植在受污染土壤中的作物對重金屬的吸收和富集達到一定限值時，則會危害人體健康[2]。近年來，國內外學者就耕地土壤重金屬污染問題展開了包括但不限于土壤-作物系統累積特征[3-4]、分布特征[5-7]、生態與健康風險評價[8-9]、來源分析[10-11]等方面的研究。其中，明確土壤重金屬污染來源是從源頭上防治土壤重金屬污染的根本措施，對于提高土壤環境質量具有重要意義。

目前國內外在土壤領域應用較多的污染源解析方法主要有同位素示蹤法、多元統計法、UMIX 模型法、化學質量平衡法（CMB）、正定矩陣因子分析法（PMF）和絕對因子得分-多元線性回歸法（APCSMLR）等，不同源解析方法根據模型原理或假設不同，所需樣本量和數據處理量也有所差異，最終解析出的結果可能不盡相同[12]，因此常需要根據研究區域的實際情況聯合應用多種方法，取長補短。如馬杰等[13]將APCS-MLR 和PMF 模型相結合使用，發現兩種方法解析出的結果基本一致。鄭宇娜等[14]結合地統計、多元統計和PMF 模型3 種方法，彼此佐證，準確識別了臺州市電子垃圾拆解場地周邊農田土壤中重金屬污染來源。Fei 等[15]將PMF 模型與地理探測器模型（GeogDetector）聯合應用，結果證實了這種新的合成模型可以很好地用于估計土壤重金屬的來源分布。Lv[16]使用地統計學描述比較了APCS-MLR 和PMF 兩種方法的解析結果。

瀏陽七寶山礦區礦產資源豐富，采礦歷史悠久，長期的采礦活動以及數百家大小礦山在歷史上采取的粗放型管理方式導致了嚴重的土壤重金屬污染問題，極大影響了農產品的安全生產，針對這樣的典型涉礦區域重金屬污染進行研究極有必要。目前關于土壤重金屬污染研究的尺度多集中在較大的省、市等，或田塊、采礦場地及周邊等較小尺度，以農業小流域特別是典型礦區所在流域作為尺度的研究相對較少。流域作為陸地生態系統集水與水循環的基本單元，是污染綜合治理的最佳研究與管理尺度。從小流域尺度開展耕地土壤重金屬污染來源及其空間異質性特征研究，對了解耕地土壤重金屬污染來源、擴散和空間遷移特征，以及在流域尺度實現耕地的分級、分區污染綜合防治具有重要的科學意義和實踐價值。因此，本研究選取瀏陽七寶山礦區小流域為研究對象，利用ArcGIS 進行網格化布點，采集水田耕層土壤（0～20 cm）樣品，運用地統計學、多元統計和PMF 模型相結合的方法，解析小流域內7 種重金屬（Cd、As、Fe、Mn、Cu、Zn 和Pb）的污染特征，有效識別其污染來源，以期為涉礦區域農業小流域耕地重金屬污染綜合防控與耕地安全利用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究選取的小流域位于湖南省瀏陽市，介于北緯28°14'～28°20'、東經113°50'～113°53'之間，總面積約為72 km2。流域總體為一片向西開闊的狹長谷地，南北兩側為林地，地貌以剝蝕丘陵和溶蝕堆積谷地為主[17]，成土母質主要有砂頁巖、石灰巖風化物和中性沖積物。流域內主要河流為瀏陽河的二級支流，其也是該地農業生產的主要灌溉水源。區內礦冶開采活動歷史悠久，目前仍有3 處正在營業的廠礦企業，分別為銅鋅礦廠、硫鐵礦廠和磷肥廠（圖1）。

圖1 研究流域采樣點位、主要道路、工礦及水系分布情況Figure 1 Sampling points，main roads，and distribution of industrial mines and water systems of study area

1.2 樣品采集與分析

首先利用ArcGIS 10.6 軟件進行網格化布點，布點原則遵循《土壤質量 土壤采樣技術指南》（GB/T 36197—2018），布點精度為800 m×800 m，根據前期收集到的有關資料，結合該小流域的地形地貌和工業分布情況，在城鎮及礦冶活動區進行了點位加密處理[18]。實地調查采樣時使用“兩步路”軟件按照預設樣點的經緯度進行定位搜索并記錄實際采樣點的經緯度，最終共采集60個土壤樣品（圖1）。采樣工具選用直徑為80 mm 的手動螺紋鉆，垂直采集0～20 cm 的表層土壤，每個樣點選取同塊田地內3～5個彼此接近的較小點的樣本進行充分混合制成混合樣，共計土壤質量約1.5 kg。采樣選在4 月進行（早稻種下前），采樣同時現場記錄樣點的土地利用類型、歷史耕作情況、灌溉水來源等有關信息，采集的樣品裝入聚乙烯密封袋中帶回實驗室保存。

樣品在室內避光處自然風干，挑出石礫、植物根系等雜物，研磨后依次過10目和100目分樣篩。首先用HCl-HNO3-HClO4三酸消解法消煮，經0.45 μm 濾膜過濾后使用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES Optima 8300）測定Cd、As、Fe、Mn、Cu、Zn 和Pb 的全量，每批次樣品消解全程均設置空白對照和3 組平行樣，并使用國家標準土樣（GSS-3）進行質量控制。土壤pH 值按《土壤pH 值的測定電位法》（HJ 962—2018）使用pH計（雷磁PHS-3C）測定。

1.3 地統計學和半方差函數

地統計學是一門以區域化變量理論為基礎，將克里金法作為基本分析方法，研究在空間分布上具有變異性或結構性的現象及其規律的學科[19]。半方差函數又稱半變異函數，可以描述區域化變量的結構性和隨機性變化[20]。該函數常被用來進行各種空間變異分析，為空間預測提供基礎，其計算公式如下：

式中：N（h）代表空間上步長為h時離散點的數量；Z（xi）和Z（xi+h）分別代表區域化變量在位置xi和xi+h時的值。

半變異函數在計算過程中會產生4 個重要的參數：塊金值（C0）、基臺值（C）、變程（A）、結構方差（C1）。塊金值用來衡量在實際工作中客觀存在的測量誤差和空間變異導致的塊金效應，基臺值（C=C0+C1）反映了某區域化變量在研究范圍內變異的強度，其中C1代表由于樣本數據中存在空間相關性而引起的方差變化范圍。塊金值與基臺值的比值可表示空間變異性程度，比值高說明由隨機部分引起的空間變異性程度較大，反之說明由空間自相關部分引起的空間變異性程度大[21]。

1.4 PMF模型

PMF 模型最早由Paatero 等[22]在1994 年提出用于大氣污染源解析，是一種以受體模型為基礎并根據源成分來量化每種源對樣品數據貢獻量的數學方法，近年來也被廣泛應用于土壤重金屬污染源解析。PMF模型將實測數據矩陣（Xij）分解為因子貢獻矩陣（gij）和因子成分矩陣（fij），目標是通過最小二乘法經過多次迭代運算得到目標函數Q，函數Q的定義如下：

式中：uij表示第i個樣品的第j個元素的不確定值。

uij的計算方法如下：

式中：RSD為相對標準偏差；Cij為第i個樣品的第j個元素的含量；MDL為方法檢出限。

1.5 數據處理與分析

數據使用Excel 和SPSS 23 進行預處理，使用Origin 2018 進行相關性和主成分分析，地統計分析、半方差函數模型擬合利用GS+ 9.0 軟件進行，使用Arc-GIS 10.2 進行克里金插值分析，繪制空間分布圖，使用EPA PMF 5.0軟件進行定量源解析。

2 結果與討論

2.1 重金屬含量的描述性統計

研究流域內土壤pH 為4.32～6.41，整體呈酸性，與全國表層土壤pH 中位值（7.88）相比，有明顯的酸化特征。表1 為重金屬含量描述統計分析結果，7 種重金屬含量數據均呈現高峰和正偏形態，說明含量高的點偏多且數據分布比較集中，具有整體性。Cd、As、Cu、Zn和Pb的均值分別為湖南省土壤背景值[23]的10.0、2.1、4.5、2.0 倍和4.8 倍，且除As 外都超過了《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）規定的風險篩選值，說明5 種元素均有不同程度的富集，且以Cd、Cu 和Pb 較為嚴重。就變異系數而言，Fe、Mn和Zn屬于中等變異，Cd、As、Cu 和Pb 達到強變異程度，說明研究流域內這4 種重金屬可能受人類活動影響較為顯著。

表1 土壤重金屬含量統計結果Table 1 Statistical results of heavy metals in soil

2.2 半方差分析

半方差函數擬合要求數據服從正態分布或近似于正態分布[24]，因此先對原始數據進行剔除異常值、對數轉換等處理，經Kolmogorov-Smirnov 檢驗P＞0.5，說明處理后的數據符合正態分布，在此基礎上再進行擬合。計算7 種元素的函數值，根據殘差平方和（RSS）最小和決定系數（R2）最大的原則獲取最佳擬合模型的參數[25-26]（表2）。結果顯示7 種元素的決定系數均在0.7 以上，較好地反映了各自的空間結構特征，符合最佳擬合模型，其中Cd、Mn、Cu 和Pb 符合指數模型，As 和Fe 符合球形模型，Zn 符合高斯模型。變程描述該間隔內樣點的空間相關特征，若兩點間的距離超過了變程，那么其不具有空間相關性。7 種元素擬合得到的變程均大于采樣間距（800 m），說明采樣數據間存在空間相關性，可以用于內插或外推。根據張紅桔等[27]的研究，結構性因素（如成土母質、母巖、地形地貌和土壤礦物等）和隨機因素（如工業生產、農業活動和土地利用強度等人類活動）是影響土壤性質發生空間變異的兩大決定性因素。而塊基比能夠反映由隨機因素引起的空間變異占總體變異的比例，塊基比＜25%表示變量具有顯著的空間自相關性，其空間變異主要受到結構性因素的影響；塊基比＞75%表示變量間的自相關性不顯著，受隨機因素的影響大于結構性因素；塊基比介于25%～75%之間時，變量具有中等自相關性，其空間變異特征由兩種因素共同決定[24]。7 種元素的塊基比結果表明（表2），Fe、Mn 和Zn 主要受結構性因素影響，其空間變異主要是由自然活動引起的，Cd、As、Cu 和Pb 受兩種因素共同影響，其中Cd、Cu 和Pb 的塊基比約為50%，且樣點間表現出很強的隨機性，說明其受到較高程度的人為活動的影響。

表2 半方差函數擬合結果Table 2 Fitting results of semi-variogram

2.3 耕地土壤重金屬來源分析

2.3.1 多元統計分析

研究顯示相關系數越大，元素間存在同源、伴生或復合污染的可能性越大[28-29]，聚類分析則可以表明元素間的分類情況。7 種元素的相關性分析結果顯示（圖2），Mn與Fe極顯著相關（P＜0.01），與As顯著相關（P＜0.05），與其他元素不相關；Fe 與除Cd 外的5 種元素都極顯著相關；Cd、As、Cu、Zn 和Pb 兩兩之間極顯著相關。而聚類分析將7 種元素分成了三大類（圖2）：第一類為Fe 和Mn，第二類為As 和Pb，第三類為Cd、Cu 和Zn。由結果可初步推斷，Fe 和Mn 可能具有同源性，其中Fe 的來源更為復雜；As 和Pb 的主要來源可能相同，Cd、Cu、Zn 和Pb 可能存在復合污染，其中Cd、Cu和Zn的來源可能相似。

圖2 相關性及聚類分析結果Figure 2 Results of correlation and cluster analysis

為進一步確定研究流域耕地表層土壤7 種重金屬的來源，利用SPSS進行了主成分分析（表3）。經過正交變換后，提取出的兩個主成分累積解釋了75.94%的總方差，能夠說明原始數據的大部分信息，符合預期要求。Cd、As、Cu、Zn 和Pb 在第一個主成分（PC1）上的載荷，與Fe 和Mn 在第二個主成分（PC2）上的載荷均大于0.8，說明PC1 和PC2 分別能夠反映上述兩組元素的絕大部分信息。該結果與相關性和聚類分析的結果一致，進一步說明了Fe 和Mn 的主要來源明顯區別于其余5種元素。

表3 提取成分矩陣Table 3 Extract component matrix

2.3.2 PMF模型解析

將幾種多元統計方法結合在一起能夠相互對比驗證，定性分析出不同重金屬的主要污染源，但不能定量解析出每類源的貢獻率和各個元素對源的貢獻度。因此，在多元統計分析結果的基礎上，使用PMF模型設置因子數為3～5個，調整不確定性參數進行迭代運算20次，發現當因子數設置為3時，包含所有點的擬合參數（Qture）和剔除高殘差樣點后的擬合參數（Qrobust）非常接近，除Fe外的6種元素擬合度R2均大于0.8（Fe元素可能來源較為復雜），且樣本殘差大部分處于-3～3之間。同時對3個因子在各樣點上的貢獻率進行插值，以便揭示每種污染源在空間上的分布特征。

結果顯示，As、Pb 和Cu 在源1 上有很高的貢獻率，分別達到了78.2%、64.7%和59.1%，其中As和Pb的貢獻率遠高于其他重金屬（圖3）。由圖4可知，源1自流域中游起向下至出口處沿干流（主干路）左右兩側有較高的貢獻率。有研究表明，As 和Cu 是農藥的主要組成成分[30-31]，農業投入品的不合理使用會造成土壤中As、Cu 和Zn 等的積累[32]。根據實地調查資料，研究流域內有一磷肥廠（圖1），Zhang 等[33]研究發現，施用磷肥會促進As 的協同作用，致使As 以砷酸鹽和亞砷酸鹽的形式在土壤中富集。Pb 經常被認為是機動車燃油和汽車尾氣的標志元素[34-36]，張恬雨等[37]研究發現Cu 和Zn 也常與交通運輸有關，汽車輪胎和路面磨損、運輸物泄露和尾氣排放等產生的含Cu 和Zn 的粉塵會在沉降作用下在土壤中累積[38-40]。除此之外，Cd 和Zn 在源1 上也分別有18.2%和28.9%的貢獻率，Fe和Mn則較少。據調查，該流域內的干流沿一條貫穿流域的主要道路由東向西而下，為其兩側耕地主要的灌溉水源（圖1）。戴塔根等[41]早期對該流域進行調查時發現，河流兩側農田重金屬的積累與長期使用受污染的河水灌溉有很大關系。楊宇等[6]的研究結果表明，該流域內距離河流近的比距離較遠不受河流灌溉的農田的土壤生態風險等級高。到目前為止，該地已開展過多次礦區地質環境改善防治工作[42]，河道水質得到提高，污水灌溉已成為流域土壤重金屬污染的歷史源。因此，可以認為源1主要為施用農藥化肥、交通運輸和污水灌溉（歷史遺留）的混合源。

圖3 土壤重金屬PMF因子貢獻率Figure 3 Factor contribution from PMF of soil heavy metals

圖4 污染源空間分布特征Figure 4 Spatial distribution of pollution sources

源2 的主要貢獻元素為Cd（80.7%），其次為Zn（52.8%），Fe、Cu、Pb、Mn 和As 分別有32.2%、28.2%、22.8%、14.2%和5.0%的貢獻率。根據每種元素在源2 上的貢獻率，初步推斷Cd 為源2 的標識性元素。從空間分布特征來看，源2 在兩處采礦區尤其是金屬礦廠附近有較高的貢獻率（圖4）。有研究表明，在無工業活動干擾時，Cd 常被看作農耕活動的標志性元素[43-44]，但在人為活動干擾下，重金屬極易在土壤富集，造成空間分布上的不均勻性[45]。研究發現，Cd 常在礦石冶煉、精煉的過程中伴生出現[46-49]，而流域內金、銀、銅、鉛、鋅和鐵錳礦產資源豐富，礦冶開采活動歷史悠久。采礦常伴隨著“三廢”的產生，在綠色礦山開發模式出現前，廢氣可以通過干濕沉降向四周擴散，廢水未經處理直接排入鐵山河，發生降雨時堆積在地表的廢渣則可能隨降雨徑流或流失的水土向周圍的環境遷移，由此造成“三廢”中的重金屬在空間上產生富集。因此判斷源2主要為工業源。

源3 的主要貢獻元素為Mn（85.5%）和Fe（65.6%），主成分分析中將Fe 和Mn 提取為PC2（表3），聚類分析將Fe和Mn單獨分為一類（圖2），說明二者的主要來源區別于源1和源2。圖4顯示，源3主要在流域上游貢獻率較高，其高貢獻率的位置特征在空間上與河流和礦廠的分布不相關。Mn作為地殼的組成元素之一，在自然土壤中有較高的豐度。Zhou等[50]發現在以石灰巖為基礎風化發育的土壤中Cu 和Mn的含量較高，而研究流域的主要成土母質之一就是石灰巖。同時，豐富的鐵礦資源也會使含Fe 的硫化物和氧化物在巖石風化和雨水沖蝕的作用下遷移到土壤中。因此可以推斷源3主要為成土母質。

3 結論

（1）研究流域內耕地土壤有明顯的酸化特征，Cd、As、Cu、Zn 和Pb 的均值高于湖南省土壤背景值，受人為活動影響顯著，Cd、Cu、Zn 和Pb 的均值超過農用地土壤污染風險篩選值（GB 15618—2018）。

（2）本研究的采樣間距合適，半方差函數擬合結果較好，所采樣點能夠用于內插或外推進而反映研究流域耕地土壤重金屬污染的整體特征與空間差異。

（3）表層土壤中As 和Pb 的主要來源為農藥化肥等農業活動和交通運輸；Cd 主要受工業活動如礦石冶煉的影響；Fe 和Mn 主要受成土母質風化影響；7 種重金屬在耕地表層土壤中的積累均在不同程度上受到歷史污水灌溉、干濕沉降的影響。