KOH改性花生殼生物炭對鹽酸四環素的吸附性能及其機理

鐘來元，廖榮駿，劉付宇杰，羅章奕

（廣東海洋大學化學與環境學院，廣東 湛江 524088）

四環素類抗生素作為世界上最常用的抗生素大類之一，在醫藥醫學、動物衛生、養殖和畜牧業等方面被廣泛使用，而抗生素類藥物在人畜體內的代謝都較低，導致抗生素及其衍生物易以原藥和代謝物的形式通過糞便、尿液大量流入環境，造成環境中抗生素污染殘留，抗生素污染近年來引起人們的廣泛關注[1-3]。

目前，水體四環素的去除方法主要包括光降解、化學氧化法、生物修復法、電化學法和吸附法[4-7]。因吸附法具有成本低、操作簡單、去除效率高等優點而引起廣泛關注。常見的吸附劑有沸石、分子篩、樹脂、生物炭等。生物炭具有孔隙結構發達、比表面積較大、表面官能團豐富等優點，近年來被廣泛用于去除土壤和水體中的重金屬和有機物污染。但由于原狀生物炭對污染物的吸附性能有限，需要對其進行改性來提升其吸附性能。KOH 是常用的生物炭改性劑，可以有效增加生物炭的比表面積并豐富生物炭的孔隙結構。徐晉等[8]研究了KOH 改性小麥秸稈生物炭對四環素的吸附，發現KOH 改性生物炭的比表面積從53.1 m2·g-1提升到996.4 m2·g-1，對四環素的吸附量從93.65 mg·g-1提升到307.81 mg·g-1（吸附溫度25 ℃）。熊青月等[9]研究了KOH改性花生殼生物炭對四環素的吸附，發現KOH 改性花生殼生物炭的比表面積從234.06 m2·g-1提升到1 270.68 m2·g-1，對四環素的吸附量可達130.64 mg·g-1（吸附溫度25 ℃）。Dongle等[10]研究了KOH 改性柚子皮生物炭對四環素的吸附，發現改性后的生物炭比表面積從27.50 m2·g-1增加到2 457.37 m2·g-1，對四環素的最大吸附量達到401.61 mg·g-1（吸附溫度25 ℃）。相關研究表明KOH改性可以極大程度地提升生物炭的比表面積和對四環素的吸附效果。近年來研究生物炭吸附抗生素多集中于研究吸附機理或改性劑類型、生物炭投加量、反應環境pH 等對生物炭吸附性能的影響，而改性工藝流程中熱解次數、堿熔融法和堿浸漬法改性等參數的改變對生物炭吸附性能影響的研究較少，對生物炭改性工藝流程設計和選擇缺少更詳細的指導。

因此，為探究KOH 改性過程中熔融法和浸漬法以及堿前處理和堿后處理等堿處理方式對生物炭吸附性能的影響，本研究以鹽酸四環素（TCH）為目標污染物，花生殼為原料，KOH 為改性劑，考察熱解溫度、堿炭比、堿處理方式（堿前處理熔融法、堿后處理浸漬法、堿后處理熔融法）對生物炭吸附性能的影響，探尋改性工藝流程的優化方式。通過SEM、EDS、FTIR 等多種表征手段并結合吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學實驗分析改性生物炭對TCH 的吸附機理，為花生殼的再利用和堿改性工藝優化方案提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

鹽酸四環素（TCH，C22H25ClN2O8，純度為USP級），購自上海麥克林生化科技有限公司。KOH、HCl均為分析純，購自廣東光華科技股份有限公司。實驗室用水為去離子水。

1.2 生物炭制備及改性方法

100 目花生殼粉購自聯豐農產品深加工有限公司，采用限氧（通氮氣）熱解的方式制備生物炭及改性生物炭。稱取干燥的原料于坩堝中，移入馬弗爐后以5 ℃·min-1的升溫速率加熱到600 ℃后保溫2 h。待其自然冷卻至室溫，取出后用研缽分散并過100目篩。

堿前處理-熔融法制備的改性生物炭（Per-MBC）制備：精密稱量一定量的花生殼粉與KOH 于燒杯中混合，加入一定體積的去離子水攪拌（質量體積比，花生殼粉∶KOH∶水=1∶2∶25），于超聲波清洗機上超聲30 min 后于陰涼處靜置6 h，隨后放入烘箱中于75 ℃加熱烘干24 h。將烘干后的花生殼粉-KOH 混合物放入坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃并保溫2 h。自然冷卻至室溫后用去離子水洗滌至中性，烘干后用研缽研磨過100 目篩，即得Per-MBC。

堿后處理-熔融法制備的改性生物炭（Post-MBC）制備：精密稱量一定量過100 目篩的花生殼生物炭（BC600）與KOH于燒杯中混合均勻，加入一定體積的去離子水攪拌（質量體積比，花生殼生物炭∶KOH∶水=1∶2∶25），于超聲波清洗機上超聲30 min 后于陰涼處靜置6 h。隨后放入烘箱中于75 ℃加熱烘干24 h。將烘干后的花生殼生物炭-KOH 混合物移入坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃并保溫2 h。自然冷卻至室溫后用去離子水洗滌至中性，烘干后用研缽研磨過100 目篩，即得Post-MBC。

堿后處理-浸漬法制備的改性生物炭（Post-SBC）制備：精密稱量一定量的花生殼生物炭（BC600）與KOH 于燒杯中，加入一定體積的去離子水攪拌（質量體積比，花生殼生物炭∶KOH∶水=1∶2∶25），于超聲波清洗機上超聲30 min后于陰涼處靜置6 h。隨后放入烘箱中于75 ℃加熱烘干24 h，用去離子水洗滌至中性，烘干后用研缽研磨過100目篩，即得Post-SBC。

1.3 生物炭的表征

通過蔡司超高分辨場發射掃描電鏡（蔡司MERLIN Compact，德國蔡司）分析生物炭表面形貌特征；通過全自動比表面與孔隙度分析儀（MICROMERITICS ASAP 2460，美國Micromeritics）測定生物炭表面參數；通過傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27，德國Bruker）對其表面官能團進行表征；通過Zeta 電位與粒度儀（NanoBrook 173Plus，美國Brookhaven）對生物炭的Zeta電位進行表征。

1.4 制備工藝對吸附性能的影響

1.4.1 熱解溫度對吸附的影響

精密稱量0.100 g 不同溫度（300、400、500、600、700 ℃）下熱解制得的花生殼生物炭（BC300、BC400、BC500、BC600、BC700），同時稱量0.100 g 花生殼粉作為對比。將其置于裝有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH的離心管和添加生物炭并含有40 mL去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放溶解性有機質（DOM）對實驗的影響，設置平行和重復實驗。控制環境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉速為150 r·min-1，吸附24 h。

1.4.2 堿炭比對吸附的影響

采用Post-SBC 方法制備改性生物炭，設置不同堿炭比（1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1）制備改性生物炭。隨后精密稱量0.100 g Post-SBC 將其置于裝有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管和添加生物炭并含有40 mL 去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放DOM 對實驗的影響，設置平行和重復實驗。控制環境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉速為150 r·min-1，吸附24 h。

1.4.3 堿處理方式對吸附的影響

精密稱量0.100 g 改性生物炭Pre-MBC、Post-MBC、Post-SBC，同時稱量0.100 g 生物炭BC600 作為對比，將其置于裝有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管和添加生物炭并含有40 mL 去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放DOM 對實驗的影響，設置平行和重復實驗。控制環境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉速為150 r·min-1，吸附24 h。

1.5 吸附動力學實驗

精密稱量0.100 g 生物炭BC600 和Post-MBC，按照反應時間（5、15、30、45、60、90、120、150、180、240、300、360、420、480 min）將其置于含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管和添加生物炭并含有40 mL 去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放DOM 對實驗的影響，設置平行和重復實驗。控制環境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉速為150 r·min-1，于各設定的時間點測定溶液吸光度。

1.6 吸附等溫線實驗

精密稱量0.100 g BC600 和Post-MBC 于含有40 mL 不同濃度（0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 mg·mL-1）TCH 的離心管中。未添加吸附劑的離心管和含有吸附劑未添加TCH 的離心管為空白對照，設置平行和重復實驗，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉速為150 r·min-1，在不同環境溫度（25、35、45 ℃）下吸附24 h。

1.7 數據處理與分析

TCH 的測定：用帶有針式過濾器（PES 材質，孔徑0.45 μm）的一次性注射器抽取溶液（由對照實驗得出，PES濾材未對TCH產生吸附截留），通過紫外分光光度計（UV-1100，MAPADA）于356 nm 下測定吸光度。實驗數據使用Excel 2019 整理，用Origin 2021 進行分析。

生物炭對鹽酸四環素的吸附量（公式1）和去除率（公式2）計算公式為：

式中：qt為t時刻生物炭的吸附量，mg·g-1；C0為TCH的初始濃度，mg·mL-1；Ct為t時刻溶液中TCH 的濃度，mg·mL-1；V為TC溶液的體積，mL；m為生物炭質量，g。

吸附動力學曲線采用準一級動力學Langergren模型（公式3）、準二級動力學McKay 模型（公式4）、Elovich模型（公式5）擬合：

式中：qe和qt分別為平衡時和t（min）時刻生物炭的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別為準一級準二級、顆粒內擴散模型的速率常數，min-1、g·（mg·min）-1；Elovich方程中α為化學吸附速率常數，β為表面覆蓋度吸附常數。

吸附等溫線曲線采用Langmuir 模型（公式6）、Freundlich模型（公式7）和Temkin模型（公式8）擬合：

式中：qm為與吸附容量相關的最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附能對應的Langmuir 常數，L·mg-1；KF和n分別是與吸附量和強度有關的Freundlich 常數，（mg·g-1）（mg·L-1）-1/n；KT為Temkin 模型平衡結合常數，L·g-1；b為Temkin 模型常數；R為理想氣體常數，T為熱力學溫度，K。

生物炭對TCH的吸附熱力學參數由下式計算[11-12]：

式中：K為Langmuir 方程常數；T為熱力學溫度，K；R為理想氣體常數；ΔHθ為焓變，kJ·mol-1；ΔSθ為熵變，J·（mol·K）-1；ΔGθ為吉布斯自由能變，kJ·mol-1。

2 結果與討論

2.1 制備工藝對生物炭吸附性能的影響

熱解溫度對生物炭吸附性能的影響見圖1（a）：碳化溫度的升高可以增加生物炭表面的含氧官能團數量和密度，使生物炭的芳香化程度升高，與南志江等[13]的研究結果一致；但過高的溫度容易使生物炭中的有機組分分解，生物炭無機化程度升高，吸附性能降低。生物炭在較低溫度時熱解釋放部分物理吸附水、碳氧化物等；熱解溫度升高，芳香烴類組分占比逐漸增大，生物炭的芳香化程度增強[14]；熱解溫度達到一個轉折點后，生物炭中含有弱鍵的組分逐漸分解揮發，生物炭開始向無機炭轉變。從圖1（a）可知，熱解溫度對生物炭吸附性能的影響轉折點在600 ℃。

圖1 熱解溫度（a）、堿炭比（b）、堿處理方式（c）對生物炭吸附性能的影響Figure 1 Effects of pyrolysis temperature（a），alkali carbon ratio（b）and alkali treatment method（c）on the adsorption performance of biochar

堿炭比和堿處理方式對改性生物炭吸附的影響見圖1（b）和圖1（c）：堿改性的主要機制是堿與生物炭的C結構或其表面的官能團發生化學反應，進而對生物炭的孔隙結構和官能團數量類型發生改變，從而對生物炭的吸附性能產生影響。

常溫下堿與生物炭的反應較緩慢，主要與生物炭表面的官能團發生反應，而高溫環境下堿處于熔融態，與生物炭的C 結構和官能團的反應能夠快速進行。KOH 改性主要通過堿與C 結構反應產生蝕刻作用，使生物炭表面變得粗糙且出現更多孔隙；堿與官能團（等）發生反應生成碳氧化物、氫氣、甲烷等氣體，改變生物炭表面官能團比例的同時，氣體在逸出過程中打通細小孔洞形成孔隙或擴大孔隙。高濃度的堿對生物炭結構的腐蝕程度加劇，會使孔隙結構過大而降低吸附性能[15]；堿與生物炭表面官能團的過度反應可能會使生物炭表面官能團的比例失衡，不利于生物炭通過氫鍵作用、化學反應等方式吸附抗生素。

本研究考察堿炭比和堿處理方式[16]（堿前處理熔融法、堿后處理熔融法、堿后處理浸漬法）對生物炭吸附性能的影響，實驗中0.1 g的Post-MBC對25 ℃、pH=4，40 mL初始濃度為0.06 mg·mL-1的TCH去除率可達99.07%。結果表明具有優良吸附性能的改性生物炭是600 ℃熱解，堿炭比2∶1、采用堿后處理熔融法改性制備的Post-MBC；而若考慮改性工藝中的經濟成本，吸附性能略遜于Post-MBC 的堿后處理浸漬法改性生物炭Post-SBC更具有實際應用價值。

2.2 生物炭表征結果

2.2.1 生物炭掃描電鏡和能譜分析

BC600 和Post-MBC 在10μm 的表觀形貌差異如圖2 所示。從圖2（a）和圖2（b）可以看出，改性前BC600 表面較光滑且以較大孔隙為主，改性后Post-MBC 表面粗糙，小孔隙的比例明顯增多，證實了KOH的蝕刻作用以及堿與生物炭表面官能團的反應對生物炭孔隙結構及表面形貌產生影響。BC600 和Post-MBC 吸附TCH 后生物炭孔隙以及表面負載微粒明顯增多，且后者較前者負載的微粒更多，說明優良的孔隙結構和較大的比表面積（表2）可以促進生物炭對小分子物質的吸附。SEM 結果表明KOH 改性能顯著改善原始生物炭BC600的表面形貌和孔隙。

圖2 BC600和Post-MBC吸附TCH前后的SEM圖Figure 2 SEM of BC600 and Post-MBC before and after absorption of TCH

表1 為生物炭表面C、O 元素EDS 分析結果。KOH 改性使生物炭表面C、O 元素組成和O/C 比發生明顯變化。KOH 與生物炭表面官能團發生反應，使改性后C 元素含量升高而O 元素含量降低。吸附TCH 后生物炭的C 含量均略有降低而O 含量均略有提升，可能是由TCH 負載在生物炭表面引起的。O/C值可表示生物炭的親疏水性[17]，EDS 結果表明，KOH改性能夠使生物炭的疏水性增強。

表1 BC600和Post-MBC吸附TCH前后表面元素原子百分比Table 1 Atomic percentage of surface elements on BC600 and Post-MBC before and after adsorbed of TCH

2.2.2 BET及孔徑分析

采用N2吸附-脫附法研究生物炭（BC600）及改性生物炭（Post-MBC）的多孔結構。根據IUPAC 分類，由圖3（a）可知BC600 主要具有Ⅱ型的特征，Post-MBC 具有Ⅰ型和Ⅳ型特征。在p/p0=0 處兩條曲線均急劇上升，到p/p0＜0.8 時兩條曲線均呈現穩定或緩慢上升的趨勢，p/p0＞0.8后兩條曲線均有上升趨勢，說明存在一定的大孔結構[18]。在低p/p0區，Post-MBC 的吸附量很高，說明其存在豐富的微孔結構，在高p/p0區，N2吸附-脫附曲線沒有完全重合，說明BC600和Post-MBC 的孔內表面積大于外表面積，在p/p0=0.4 時，出現回滯環，表明材料存在許多介孔[19]。兩條曲線均存在回滯環，Post-MBC 的回滯環是H3 型，BC600 的回滯環是H4 型。H3 型回滯環表明Post-MBC 的孔隙結構以裂縫、楔形、狹縫結構為主，具有顆粒狀松散堆積的楔形孔。H4型回滯環多出現在微孔和中孔混合的吸附劑上，可能存在微孔與中孔組成的復合孔[20]。

圖3 BC600和Post-MBC的N2吸附-脫附BET模型（a）和孔徑分布（b）Figure 3（a）N2adsorption-desorption BET model and（b）Pore size distribution of BC600 and Post-MBC

為進一步明確生物炭的孔徑大小范圍，基于BJH法得到BC600 和Post-MBC 的孔徑分布，見圖3（b）。由圖可知，兩種生物炭的孔徑主要分布在40 nm 以下并集中于2 nm 左右。Post-MBC 較BC600 在2 nm 處的孔體積有明顯變化，在2～40 nm 上Post-MBC 的孔體積峰面積也較BC600 有較明顯提升。結合生物炭的表面性質參數（表2），BC600和Post-MBC 的BET比表面積分別為108.984 3 m2·g-1和863.565 9 m2·g-1；BC600 和Post-MBC 的平均孔徑分別為3.101 2 nm 和2.630 3 nm，改性后生物炭的比表面積和孔隙結構有顯著改變。

表2 BC600和Post-MBC的表面性質參數Table 2 Surface properties of BC600 and Post-MBC

BET 及孔徑分析結果表明，KOH 改性對生物炭孔隙結構的改善十分顯著，改性生物炭的比表面積提高了6.9倍，微孔體積提高了7.26倍，平均孔徑下降了0.5 nm左右。

2.2.3 零電荷點與Zeta電位分析

將BC600和Post-MBC 放入離心管中加入一定量的去離子水（質量體積比，生物炭∶水=1∶40），在150 r·min-1的轉速下振蕩24 h后抽濾測定濾液的pH作為生物炭的pH，BC600 和Post-MBC 的pH 分別為7.13、7.63，呈弱堿性。圖4為BC600及Post-MBC 的Zeta電位隨pH 變化的情況，由圖可知BC600和Post-MBC 的零電荷點（pHPZC）分別為2.27 和2.42。Post-MBC 較BC600 的pHPZC發生了位移，是由于KOH 與生物炭表面官能團的反應產生去質子化作用，改變了生物炭表面的電荷分布所致[21]。有研究表明pHPZC低于溶液pH時材料表面多帶負電荷[22]，可知BC600 和Post-MBC分別在pH＞2.27和2.42時帶有負電荷。

圖4 BC600和Post-MBC的Zeta電位隨pH變化情況Figure 4 The changes of Zeta potential of BC600 and Post-MBC with pH value

溶液pH＞pHPZC時，生物炭表面帶有負電荷，可以通過靜電作用對帶正電荷的污染物吸附去除。TCH有三個pKa，分別是3.3、7.7 和9.7。當溶液中pH＜3.3、3.3≤pH＜7.7、7.7≤pH＜9.7、9.7≤pH 的情況下，TC 分子的主要形態分別是TC+陽離子形態、TC±兩性形態、TC-陰離子形態、TC2-陰離子形態[23]，TC的酸性由酚羥基和烯醇羥基決定，堿性由二甲氨基決定。原始TC在水溶液中溶解度較低，實際生產中常常使用TC 的鹽酸鹽TCH。TCH在水環境的溶解度較TC有顯著提高，且在pH=4時有較高的溶解度和穩定性。在弱酸性或堿性環境下，TCH 容易水解，而pH≤4 時，環境中過剩的酸能防止TC 水解并析出游離堿形成TC+。本研究中控制反應環境pH=4是為了保證TCH有高溶解度和穩定性，使陽離子態TC+較陰離子態TC-占多數。

Zeta 電位結果表明，BC600 及Post-MBC 的pHPZC較低，能在pHPZC＜pH環境下帶有負電荷。

2.2.4 FTIR分析

生物炭的傅里葉紅外光譜（FTIR）見圖5，生物炭表面的官能團種類復雜，數量繁多，結合文獻及相關資料[23-28]，對生物炭可能存在的官能團和結構進行分析。圖中3 419 cm-1處是較明顯的伸縮振動峰，3 138 cm-1處是烷類伸縮振動峰[25]，2 362 cm-1處是受到CO2影響產生的吸收峰，芳環骨架振動產生的吸收峰出現在1 608 cm-1處，1 400 cm-1處可能是羧酸或含羰有機物的形成的吸收峰，醇類和酚類的峰出現在1 099 cm-1處，798 cm-1處可能是苯環不同取代情況下的面外彎曲振動峰。由3 138 cm-1處、1 608 cm-1處和798 cm-1處存在的吸收峰，推測生物炭結構中存在芳環結構；由3 419、1 400 cm-1的吸收峰推測生物炭中存在（酚）羥基、羧基。

圖5 BC600及Post-MBC和吸附TCH后的FTIR圖Figure 5 FTIR spectra of BC600 and Post-MBC after adsorption of TCH

對比圖5（a）和圖5（b），可見改性后多數官能團的吸收峰峰面積均有所下降，且部分吸收峰（如峰、峰）變寬，說明在改性過程中KOH 與生物炭表面的C結構和羥基等官能團發生了反應，改變了生物炭表面的官能團種類和數量，引起紅外譜圖中對應吸收峰發生改變，含O 官能團的（）峰面積大幅度減小與EDS 結果中O 元素的變化相符。BC600 和Post-MBC 均存在芳環結構，芳香基團的C 可作為電子供體，與TCH中的烯酮結構產生π-πEDA作用[27]。

分別對比圖5（a）、圖5（c）和圖5（b）、圖5（d），吸附TCH 后1 700～600 cm-1的譜圖尤其是Post-MBC 吸附TCH 后較吸附前形成了一個更寬的吸收峰，1 400、798 cm-1處的吸收峰難以單獨辨認出，可能是生物炭吸附TCH后受到TCH分子相關官能團影響所致。3 419 cm-1的峰峰面積減少可能是由于生物炭的與TCH 分子的氨基、羥基等官能團形成氫鍵所致[28]。由圖5（a）、圖5（c）譜圖可知，吸附TCH 后部分官能團（羧基、羥基等）的吸收峰峰面積（峰、等）減少，峰高降低，可能是這些官能團與TCH發生了化學反應所致。而由圖5（b）、圖5（d）可知，吸附TCH后Post-MBC 在1 700～600 cm-1處的峰面積較原炭略大，可能是由于負載在Post-MBC 表面的TCH 分子較多，TCH分子的官能團對吸收峰的影響高于生物炭的官能團與TCH發生化學反應對吸收峰的影響。

2.3 吸附動力學

利用準一級動力學Langergren 模型（公式3）、準二級動力學McKay模型（公式4）和Elovich 模型（公式5）對BC600和Post-MBC 的吸附動力學實驗數據進行擬合，吸附動力學模型擬合曲線見圖6，動力學參數見表3。吸附初期生物炭表面存在大量的吸附點位，生物炭對TCH 的吸附十分迅速，吸附量急劇增大。而隨著吸附的進行，生物炭表面的吸附點位逐漸減少，吸附速率緩慢下降，約60 min吸附反應接近平衡。在同等條件下，Post-MBC 較BC600 對TCH 的平衡吸附量提升了3.39 倍。比較各模型的相關系數（R2）可知McKay 模型較Langergren 模型能更好地說明生物炭吸附TCH 的過程，Langergren 和McKay 模型擬合的qe均與實驗中的檢測結果較為接近，說明生物炭對TCH的吸附過程不是簡單的物理吸附或化學吸附，而是二者的綜合體現[29-30]。

表3 生物炭吸附TCH的動力學模型參數Table 3 Kinetic model parameters of biochar adsorption TCH

圖6 BC600和Post-MBC吸附TCH的動力學擬合曲線Figure 6 Fitting curves of TCH adsorption kinetics by BC600 and Post-MBC

2.4 吸附等溫線

圖7 為BC600 和Post-MBC 的吸附等溫線模型曲線擬合圖。生物炭對TCH 去除率過高或過低，以及實驗設計的TCH 濃度區間使數據分布接近等溫線模型的轉折處都可能使擬合曲線接近線性。

圖7 BC600和Post-MBC對TCH的吸附等溫線Figure 7 Adsorption isotherms of TCH of BC600 and Post-MBC

等溫線模型的擬合參數見表4。Langmuir模型假設吸附是單層的，吸附分子之間沒有相互作用。Freundlich 模型假設存在多層非理想吸附，吸附活化能分布在不均勻的非均質表面上。對比BC600 和Post-MBC 的Langmuir 模型相關系數和Freundlich 模型的相關系數，可知兩個模型均能很好地描述生物炭對TCH 的吸附平衡規律。表明生物炭對TCH 的吸附機理較為復雜，不是單純的單層吸附或多層吸附，生物炭對TCH的吸附受到多種吸附機理的共同影響[31]。Temkin 模型多用來描述吸附質與吸附劑之間的強分子作用，如靜電作用[17]。BC600 和Post-MBC 擬合Temkin 模型的相關系數較高，表明BC600 及Post-MBC吸附TCH的過程中存在強靜電作用。

表4 BC600和Post-MBC對TCH的等溫吸附參數Table 4 Isothermal equation parameters of TCH onto BC600 and Post-MBC

生物炭對TCH 的理論最大吸附量由Langmuir 模型可知，298 K時Post-MBC和BC600的理論最大吸附量qm分別為26.61 mg·g-1和99.35 mg·g-1，改性炭Post-MBC 較原炭BC600 的理論最大吸附量提高了2.73倍。Freundlich模型的KF與吸附量和溫度呈正相關，說明較高的溫度有利于吸附的進行。1/n可表示吸附過程進行的難易程度，一般認為其值在0.1～0.5時，吸附容易進行；其值＞2 時，吸附難以進行。由表中數據可知，BC600 及Post-MBC 對TCH 的吸附進行程度適中，隨著溫度升高，1/n逐漸減小，結合吸附量的變化，說明反應溫度的升高可以提高生物炭對TCH的吸附能力。

Post-MBC 較部分文獻（如Dongle 等[10]的研究）改性生物炭的最大吸附量低，與其研究中吸附等溫線實驗相關參數進行對比，吸附溫度的差異較小。本研究采用的初始抗生素濃度和生物炭投加量均遠高于Dongle 等的研究[10]，而最大吸附量低于Dongle 等的研究，可能是受到生物炭本身性質的影響。Dongle 等[10]制備的KOH改性柚子皮生物炭其比表面積可達2 457.37 m2·g-1，而本研究的KOH 改性花生殼生物炭比表面積僅為863.56 m2·g-1。生物炭比表面積差異產生的原因是由于制備工藝參數的不同，同時也與生物質原料本身的成分有關。如生物質原料本身的基本三大素（木質素、纖維素和半纖維素）、蛋白質和脂類的組成不同，在高溫熱解時和堿改性時受到的影響也會有所差異，這些差異的累積最終使得制備的改性生物炭性質有所不同，從而對生物炭的吸附性能產生影響。

2.5 吸附熱力學

BC600及Post-MBC 對TCH 的吸附熱力學參數由公式（9）和（10）計算得出，結果見表5。兩種生物炭的ΔHθ均為正值，表明吸附過程為吸熱反應，ΔGθ為負值，表明吸附過程自發，且ΔGθ絕對值隨著溫度升高而增大，說明溫度越高，吸附過程的自發趨勢越大。ΔGθ絕對值的變化隨溫度的改變不明顯，說明溫度不是影響其吸附的主要因素。研究發現ΔHθ值小于40 kJ·mol-1且ΔGθ值在-20～0 kJ·mol-1時為物理吸附；化學吸附的ΔHθ值在40～120 kJ·mol-1，ΔGθ值在-400～-80 kJ·mol-1的范圍內[32]。由表5 中數據可知，BC600對TCH的吸附過程傾向于受到物理吸附控制而Post-MBC 對TCH 的吸附過程傾向于受化學吸附控制。兩種生物炭的ΔSθ均＞0，表明吸附過程中生物炭與TCH溶液的兩相界面自由度增大。

表5 BC600和Post-MBC對TCH的吸附熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters of TCH onto BC600 and Post-MBC

2.6 吸附機理分析

生物炭對抗生素吸附受多方面因素的影響，如生物質原料的不同、改性方法和工藝的不同均會對生物炭表面的微觀結構和官能團產生影響；不同類型的抗生素的結構特性也不盡相同；pH、溫度等環境條件也會影響抗生素的形態以及生物炭表面的性質。有大量研究表明生物炭對抗生素的吸附機理包括孔隙填充作用、氫鍵作用、π-π 相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用等[33-37]。

Post-MBC 具有較高的比表面積和豐富的孔隙結構，表面有較豐富的基團，在pH＞2.42 時帶有負電，本身呈弱堿性，由吸附實驗可知其吸附過程和吸附機理較為復雜。綜合本研究中的吸附實驗和表征結果，推測Post-MBC 與TCH 之間的主要吸附機理有孔隙填充作用、氫鍵作用、π-π 相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用。

制備工藝對生物炭吸附TCH 的影響體現在制備工藝流程中參數的改變會使生物炭表面形貌、孔隙結構、官能團的種類和數量發生改變，從而使生物炭具有更加優良的吸附性能。豐富的孔隙結構和較大的比表面積能夠使孔隙填充作用發生在生物炭對TCH的吸附過程中，溶液中的TCH 迅速吸附到生物炭的表面，并向孔隙內擴散。陽離子態的TC+在溶液中與帶有負電荷的生物炭通過靜電引力相互吸引，而Temkin 模型的擬合結果也表明生物炭吸附TCH 的過程中存在強靜電作用。疏水性較強的生物炭和TCH分子上的非極性基團受到水分子的斥力而相互吸引，產生疏水相互作用。生物炭豐富的官能團容易與TCH 分子上酚羥基、氨基等官能團形成氫鍵，形成氫鍵使得抗生素不易與生物炭分離，可以有效提高生物炭的吸附性能[38]。生物炭表面的酸堿官能團與TCH分子中的二甲氨基、羥基等酸堿官能團發生中和反應，從而吸附固定TCH 分子。結合FTIR 譜圖，BC600及Post-MBC 存在芳環結構，芳香基團中的C 可作為π-π 電子供體，TCH 的烯酮結構可作為π-π 電子受體，生物炭可以通過π-πEDA作用吸附TCH[27]。

結合吸附實驗分析結果，Post-MBC 較BC600 對TCH的吸附過程是物理吸附和化學吸附的共同作用，受到多種吸附機理的影響。而熱力學分析表明，改性生物炭的吸附過程更多地受控于化學吸附而原始生物炭的吸附過程更多地受控于物理吸附，其原因可能是主導吸附過程的機理發生了變化，由孔隙填充、疏水相互作用、靜電相互作用等物理吸附機制占多數轉變為生物炭部分官能團通過化學反應吸附TCH 的方式占多數。

3 結論

（1）碳化溫度為600 ℃、堿炭比2∶1、采用KOH 后處理熔融法制備的改性生物炭（Post-MBC）在25 ℃、pH=4 的環境下0.1 g 的Post-MBC 對40 mL 0.06 mg·mL-1的鹽酸四環素（TCH）去除率可達99.07%，較原狀生物炭（BC600）吸附量提升了3.39倍。

（2）KOH 后處理熔融法改性能極大程度地增加生物炭的比表面積以及形成更豐富的孔隙結構，Post-MBC 的比表面積和微孔體積較BC600 分別提高了6.9倍和7.26倍。

（3）改性后的生物炭疏水性增強，零電荷點為2.42，使其在pH＞2.42 的情況下帶有負電。KOH 改性使Post-MBC 對TCH 的吸附機制受到化學反應的影響更大，等溫吸附模型擬合結果均較好，吸附TCH 的過程較為復雜，存在多種因素的影響。吸附過程吸熱且自發進行。對TCH 的吸附機理包括孔隙填充作用、π-π相互作用、氫鍵作用、靜電相互作用和疏水相互作用。