NiFe水滑石納米片陣列負載Ru用于提升堿性電催化析氫和析氧性能

李英杰 王 鑫 周昱成

(江蘇大學化學化工學院，鎮江 212013)

0 引 言

能源是人類賴以生存和發展的必要資源之一，隨著社會的不斷發展，人類對能源的需求越來越大。現階段，不可再生的化石能源燃料仍然是全球能源供應的主要部分[1]。然而化石能源的過度開采和快速消耗使得二氧化碳排放量不斷升高，氣候變暖、海平面升高等環境問題日益嚴重。為解決能源短缺及氣候變暖問題，聯合國政府間氣候變化專門委員會在2018年提出了“碳中和”的目標，我國則力爭在2030 年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現碳中和。如何實現節能減排是當前的重大問題。構建低碳綠色的能源體系是實現“碳中和、碳達峰”目標的重要舉措。在此背景下，開發高效、可持續的綠色代替能源成為人們共同努力的方向。

氫能作為一種清潔、綠色的能源因其大的能量密度、燃燒產物只有水而沒有CO2排放、便于存儲和運輸等優勢而受到青睞[2-4]。近年來，產氫技術主要有天然氣重整[5]、煤炭氣化[6]、光/電解水等[7-8]。其中電解水的操作簡單、裝置簡易、過程中副反應少、綠色經濟等特點使其成為目前制氫最有前景的方式之一。在實際工業應用中，電解水反應需要跨越很高的反應能壘，耗費大量的能量。為了降低反應能耗，多采用催化劑來降低催化反應能壘。目前常用的商業析氫和析氧催化劑分別是Pt/C 和RuO2催化劑[9-10]。但是它們均因高成本、資源有限以及穩定性較差等問題阻礙了其進一步的工業應用。因此開發高活性、低貴金屬含量和穩定的催化劑對于促進氫能的大規模可持續利用和能量轉換具有重要意義。

水滑石(LDH)因其獨特的層狀結構，近幾年來在電催化等領域受到廣泛關注[11-12]，尤其是NiFe LDH 材料，被認為是一種優異的堿性析氧催化劑，在電催化析氧反應中表現出良好的催化活性[13-14]。但是NiFe LDH 材料因其較弱的氫吸附能力，表現出較差的本征析氫活性[15]。為了提高NiFe LDH 的電催化活性，科研工作者做了大量的工作，如通過雜原子摻雜[16-18]、缺陷工程[19]、構筑異質結構[20-22]等策略來提高其析氫、析氧活性。其中雜原子摻雜方法一般通過共沉積的過程將雜原子引入到LDH 層板中。通過調控附近原子的電子結構，優化析氫、析氧中間體的吸附能，從而提高催化活性。然而，通過共沉積的方法引入雜原子通常需要的雜離子溶液量較大，尤其是對于貴金屬。體相中過多的貴金屬會造成浪費，因此，如何有效引入貴金屬，降低貴金屬負載量的同時提高NiFe LDH 析氫、析氧性能，對于電解水制氫具有重要意義。

因此，在本工作中，先在泡沫鎳基底上制備NiFe LDH 納米片陣列，隨后通過簡單的浸漬法將Ru負載到LDH 納米片表面，制備的Ru/NiFe LDH 表現出優異的析氫和析氧活性。在堿性條件下，催化析氫反應時僅需50 mV 的過電位即可達到10 mA·cm-2的電流密度，Tafel 斜率為52.3 mV·dec-1。而相同條件下原始NiFe LDH 達到10 mA·cm-2的電流密度則需要226 mV 的過電位，Tafel 斜率為157.5 mV·dec-1。同時Ru/NiFe LDH 也展現出了良好的析氧催化活性，在50 mA·cm-2的電流密度下，過電位僅為231 mV，而NiFe LDH 則需237 mV。Ru/NiFe LDH在長時間的電催化條件下依然能保持良好的工作穩定性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2O)、無水乙醇(C2H5OH)均購買自國藥集團化學試劑有限公司；氯化釕(RuCl3·nH2O)購買自上海麥克林生化科技股份有限公司。以上試劑均為分析純，使用之前均不需進一步純化。

1.2 材料合成

1.2.1 NiFe LDH的制備

NiFe LDH 通過一步水熱法合成。主要步驟如下：首先將0.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.5 mmol Fe(NO3)3·9H2O 和10 mmol 尿素溶解在35 mL 去離子水中，攪拌形成澄清的溶液。然后將澄清溶液加入到50 mL 水熱反應釜內膽中。將泡沫鎳剪切成2.5 cm×3 cm 大小，用6 mol·L-1鹽酸溶液(6 mol·L-1)、去離子水和乙醇先后分別超聲清洗5 min，去除泡沫鎳表面的氧化層、有機物等雜質。將處理過后的泡沫鎳放入上述溶液中。密封反應釜后，將其轉移至烘箱，120 ℃下反應10 h 后取出，在室溫下自然冷卻。取出泡沫鎳，用去離子洗滌3 次，在60 ℃烘箱中烘干6 h后取出備用。

1.2.2 Ru/NiFe LDH的制備

取50 μL 濃度為100 mg·mL-1的RuCl3·nH2O 溶液，加入10 mL去離子水中得到0.5 mg·mL-1的RuCl3溶液。將上述制備的NiFe LDH 納米片陣列置于配制好的RuCl3溶液中，靜置18 h 后取出，用去離子水清洗后，在60 ℃烘箱中烘干6 h后取出備用。

1.2.3 商用Pt/C和RuO2電極的制備

取5 mg Pt/C 和RuO2分別分散到含有50 μL 的5%Nafion 的無水乙醇溶液(1 mL)中，超聲振蕩約1 h得到催化劑的分散漿液。然后在紅外燈下，各取200 μL 分散液均勻滴在1 cm×1 cm 大小的泡沫鎳上，烘干得到催化劑載量為1 mg·cm-2的商業工作電極。

1.3 材料表征

1.3.1 催化劑的形貌和結構表征

樣品物相采用日本島津XRD-6000 型X 射線衍射儀(XRD，儀器誤差是0.02°，CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為5(°)·min-1，掃描范圍為5°～80°)分析；催化劑的形貌和能譜(EDS)用Hitachi S-4800 型掃描電鏡(SEM，20 kV)、HITACHI H-7700 型透射電鏡(TEM，100 kV)和掃描X 射線能譜儀(EDS)分析。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片在JEM ARM200F TEM 上獲得，加速電壓為200 kV。采用VG Multi Lab 2000系統對樣品進行X射線光電子能譜(XPS)測試。樣品的元素含量用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Agilent 5110)分析。

1.3.2 電化學性能測試

電化學性能測試是通過三電極體系在CHI760E電化學工作站上進行的，將制備的材料剪切成1 cm×1 cm 大小作為工作電極，參比電極選擇飽和甘汞電極(SCE)，對電極選擇石墨電極，電解液為新配制的1 mol·L-1KOH 溶液。測試時首先以0.1 V·s-1的掃速進行20 圈的循環伏安(CV)測試用以活化工作電極。采用線性掃描伏安法(LSV)測定材料的析氫和析氧催化活性，得到對應的極化曲線。極化曲線均經過交流阻抗譜進行溶液電阻矯正(IRcorrection)。電化學阻抗譜(EIS)從同樣的測試環境中得到，測試頻率為0.1 Hz～100 kHz，交流電壓的振幅為5 mV。通過雙電層電容法在一定的電壓窗口下進行不同掃速的CV 測試，再經過計算得到材料的電化學活性比表面積(ECSA)，具體如下：在電勢窗口0.1～0.15 V(vs SCE)下以10～60 mV·s-1掃速進行CV 測試；擬合0.125 V(vs SCE)電位下的電流和掃速的斜率得到材料的雙電層電容值(Cdl)，ECSA 與Cdl成正比[23]。

2 結果與討論

2.1 Ru/NiFe LDH的形貌表征

通過兩步法構建直接生長于泡沫鎳上的NiFe LDH 負載Ru 的納米片。首先，通過經典的水熱法將鎳和鐵共沉積，制備NiFe LDH，隨后借助浸漬法將Ru 負載到NiFe LDH 上，如圖1 所示。通過SEM圖可以觀察到，由水熱法合成的Ru/NiFe LDH 呈現出納米片陣列結構，Ru/NiFe LDH 垂直生長于泡沫鎳基底上。納米片的厚度為60～70 nm，大小為300～400 nm，如圖2a 和2b 所示。TEM 圖也進一步證實了Ru/NiFe LDH 的納米片結構(圖2c)。通過HAADF-STEM 表征證實了NiFe LDH 納米片上分散著Ru，其中橘色圓圈標記的亮點即為Ru(圖2d)。在TEM 圖中沒有觀察到明顯的顆粒，而在HAADFSTEM 圖中可以看到一些以單個和團簇形式存在的亮點，表明負載在NiFe LDH 表面的Ru 多以團簇和單原子的形式存在[15,17,24]。另外，進一步的SEM-EDS元素分布分析可以發現，Ni、Fe、Ru三種元素均勻地分散在納米片陣列結構中(圖2e)，說明Ru 元素成功地負載到了NiFe LDH納米片上。

圖1 Ru/NiFe LDH的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of Ru/NiFe LDH

圖2 Ru/NiFe LDH納米片陣列的形貌表征Fig.2 Morphology characterization of Ru/NiFe LDH nanosheet arrays

2.2 Ru/NiFe LDH的結構表征

為了表征Ru/NiFe LDH 的結構，我們進行了XRD 測試，如圖3 所示，圖中44.5°、51.8°和76.4°分別對應金屬鎳的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.04-0850)，來自于基底泡沫鎳。對于NiFe LDH 樣品，11.5°、23.3°和34.5°處的特征峰分別歸屬于NiFe LDH 的(003)、(006)和(012)晶面(PDF No.40-0215)，說明通過水熱法制備的NiFe LDH 樣品為單一相LDH。通過對比發現，Ru/NiFe LDH 的XRD 圖中沒有出現額外的衍射峰，說明Ru引入后并未改變載體LDH的納米片結構。

圖3 NiFe LDH和Ru/NiFe LDH的XRD圖Fig.3 XRD patterns of NiFe LDH and Ru/NiFe LDH

為了進一步表征Ru/NiFe LDH 的元素組成和價態，我們進行了XPS 測試，如圖4 所示。在Ru3p譜圖中(圖4a)，Ru3p3/2和Ru3p1/2的特征峰分別位于463.6 和485.9 eV，歸屬于Ru3+[25]，說明負載在NiFe LDH 納米片上的Ru 以+3 價存在。Ni2p譜圖中的2個主峰主要位于855.8 和873.5 eV，分別對應Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2，說明NiFe LDH 主要以+2 價存在[26]，伴隨的位于861.4 和879.4 eV 的2 個峰對應Ni的衛星峰，如圖4b 所示。另外，在Fe2p譜圖中2 個典型的峰位于712.4 和724.9 eV，分屬于Fe3+2p3/2和Fe3+2p1/2[27](圖4c)。值得注意的是，對比NiFe LDH，Ru/NiFe LDH 的Ni2p和Fe2p區域分別有0.6 和0.5 eV 的負移，說明Ru 負載后樣品中存在Ru 和NiFe LDH 之間的電子耦合效應。在NiFe LDH 的O1s譜圖中存在3 個主要的峰，分別位于530.9、531.8 和533.1 eV[28]，分屬于金屬—氧鍵(M—O)、低配位氧缺陷和氫氧根或吸附水(圖4d)。相較于NiFe LDH，Ru/NiFe LDH 的O1s的峰有一個0.4 eV 的負移，說明Ru通過氧配位引入NiFe LDH 中并調控其電子結構[28]。通過XPS測定催化劑表面Ni和Fe的原子比為2.46∶1，通過ICP-OES 測定催化劑中Fe 和Ru 的原子比為1∶0.13，可知Ni、Fe、Ru 的原子比約為2.46∶1∶0.13，其中Ru的負載量為6.05%。

圖4 NiFe LDH和Ru/NiFe LDH的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of NiFe LDH and Ru/NiFe LDH

2.3 Ru/NiFe LDH的析氫性能

為探究所制備材料的析氫性能，采用傳統的三電極體系測試。以制備的材料作為工作電極，參比電極和對電極分別選用飽和甘汞電極和石墨電極，電解液為1 mol·L-1KOH 溶液。電化學極化曲線通過線性掃描方法得到，所得數據均經過EIS 阻抗矯正，結果如圖5a 所示。泡沫鎳與NiFe LDH 電極分別需要250 和226 mV 的過電位驅動10 mA·cm-2的電流密度，表現出較差的析氫催化活性。Ru/NiFe LDH 電極則表現出優異的析氫催化活性，僅需50 mV 過電位即可驅動10 mA·cm-2的電流密度，幾乎可以與商用20%Pt/C 電極(30 mV)催化活性相媲美。Tafel 斜率是評估材料電催化析氫反應動力學的重要參數。我們分別對比了NiFe LDH、Ru/NiFe LDH以及商用Pt/C 的Tafel 斜率。從圖5b 中可以看到，Pt/C、Ru/NiFe LDH 和NiFe LDH 的Tafel 斜率分別是39.1、52.3 和157.5 mV·dec-1。相對NiFe LDH，Ru/NiFe LDH 展現出了較小的Tafel 斜率，說明Ru 的引入顯著加快了NiFe LDH 催化過程中的電荷轉移速率，加快了析氫反應動力學速率。為了進一步評估不同電極的析氫反應動力學速率，對其進行EIS 測試，如圖5c所示。引入Ru前后，NiFe LDH 電極均表現出相似的溶液阻抗，但是在低頻區具有不同的電荷轉移阻抗，其中Ru/NiFe LDH 表現出更小的半圓，說明Ru/NiFe LDH 表現出更快的電荷轉移速率。由此可見，Ru 的負載可以顯著提高NiFe LDH 的本征析氫活性，加快電荷傳遞速率，進而提高析氫催化活性，而性能的提高也說明了Ru 成功引入到了NiFe LDH層板上。

圖5 析氫性能：(a)5 mV·s-1時NiFe LDH、Ru/NiFe LDH、泡沫鎳和20%Pt/C電極的極化曲線;(b)NiFe LDH、Ru/NiFe LDH和20%Pt/C電極的Tafel斜率;(c)NiFe LDH、Ru/NiFe LDH、泡沫鎳和20%Pt/C電極的EIS(插圖為局部放大圖);(d)NiFe LDH和Ru/NiFe LDH電極的ECSA;(e)通過恒電流電位法測試Ru/NiFe LDH的析氫穩定性;(f)Ru/NiFe LDH電極穩定性測試前后的XRD圖Fig.5 Hydrogen evolution performance：(a)polarization curves of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,Ni foam,and 20%Pt/C at 5 mV·s-1;(b)Tafel slopes of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,and 20%Pt/C;(c)EIS of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,Ni foam,and 20%Pt/C(Inset：partial enlarged spectra);(d)ECSA of NiFe LDH and Ru/NiFe LDH;(e)chronoamperometry test for stability of Ru/NiFe LDH;(f)XRD patterns of Ru/NiFe LDH before and after stability test

隨后，為了進一步探究材料的ECSA 與催化性能之間的關系，我們通過Cdl區域的CV 測試對Ru/NiFe LDH 和NiFe LDH 的ECSA 進行了分析，結果如圖5d 所示。相較于NiFe LDH(Cdl為1.49 mF·cm-2)，Ru 的引入顯著提高了Ru/NiFe LDH 的ECSA(4.22 mF·cm-2)，表明Ru 的負載使Ru/NiFe LDH 的ECSA增大，暴露的活性位點增加，電催化活性提升。

長時穩定性也是衡量催化劑性能的一個重要指標。我們采用計時電流法評估Ru/NiFe LDH 電極的長時穩定性，依然采用傳統的三電極體系，設置恒定電壓為-1.41 V(vs SCE)。10 h 的穩定性測試(圖5e)表明Ru/NiFe LDH 電極顯示出良好的穩定性。另外，對穩定性測試后的樣品進行了XRD和SEM表征，如圖5f和6a所示。通過對比穩定性測試前后的XRD圖可知，Ru/NiFe LDH 在長時間的析氫催化后，主要衍射峰與測試前基本相同(圖5f)。從圖6a 可以看出Ru/NiFe LDH 經過長時間的析氫催化過程后仍能保持其納米片結構，這說明原位生長的納米陣列結構有利于維持催化劑自身的結構穩定性。

圖6 Ru/NiFe LDH的(a)析氫和(b)析氧反應穩定性測試后的SEM圖Fig.6 SEM images of Ru/NiFe LDH after(a)hydrogen evolution and(b)oxygen evolution reaction stability tests

2.4 Ru/NiFe LDH的析氧性能測試

析氧性能測試采用與析氫性能測試相同的三電極體系。通過LSV、EIS和計時電流法對材料的析氧性能進行分析，其中LSV 曲線已做溶液電阻校正。如圖7a 所示，從極化曲線可以看出Ru/NiFe LDH 電極催化50 mA·cm-2的電流密度僅需231 mV的過電位，略小于NiFe LDH 電極(237 mV)，顯著優于泡沫鎳基底的304 mV。這表明貴金屬Ru 的引入可提升NiFe LDH 的析氧催化活性。在相同的條件下，RuO2需要336 mV 的過電位才能達到50 mA·cm-2的電流密度，這表明Ru/NiFe LDH 具有優異的析氧催化活性，明顯高于RuO2催化劑。為了進一步探究電極的動力學速率，我們測試了不同電極的EIS，如圖7b 所示。在析氧反應區域，Ru/NiFe LDH相比于NiFe LDH 電極表現出更小的圓半徑，代表具有更快的反應電荷轉移速率，說明Ru的負載同樣可以加快NiFe LDH 的析氧反應動力學過程。同時，我們總結了最近報道的Ru 負載過渡金屬基材料的析氫/析氧性能，并匯總在表1中。從表1中可以看出，Ru 負載量相對較低的Ru/NiFe LDH 可與大部分高載量貴金屬Ni/Co/Fe 過渡金屬基材料的催化活性相比擬。

表1 過渡金屬基材料負載Ru催化劑的析氫、析氧活性對比Table 1 Comparison of hydrogen evolution and oxygen evolution activities for Ru loaded transition-metal-based catalysts

圖7 析氧性能：(a)5 mV·s-1時NiFe LDH、Ru/NiFe LDH、RuO2和泡沫鎳電極的極化曲線及(b)相應的EIS;(c)通過恒電流電位法測試Ru/NiFe LDH的穩定性;(d)Ru/NiFe LDH穩定性測試前后的XRD圖Fig.7 Oxygen evolution performance：(a)polarization curves at 5 mV·s-1 and(b)corresponding EIS of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,RuO2,and Ni foam(Inset：partial enlarged spectra);(c)chronoamperometry test for stability of Ru/NiFe LDH;(d)XRD patterns of Ru/NiFe LDH before and after stability test

采用計時電流法對Ru/NiFe LDH 電極進行長時間的析氧催化穩定性測試，電壓為0.62 V(vs SCE)。如圖7c 所示，經過10 h 的穩定性測試后，電流密度的降幅即催化活性的損失基本可以忽略不計。另外，對穩定性測試后的樣品進行XRD 和SEM 表征，如圖7d 和6b 所示。Ru/NiFe LDH 的XRD 圖與原始的Ru/NiFe LDH 的衍射峰基本相似(圖7d)，形貌基本未發生明顯變化(圖6b)，說明經過長時間的析氧催化測試后，Ru/NiFe LDH 電極表現出良好的工作穩定性。

3 結 論

通過傳統的水熱方法和簡單的浸漬法在NiFe LDH 上負載Ru。結果表明Ru 的成功負載可增加NiFe LDH 的活性比表面積，暴露更多的活性位點，調控其電子結構，加快其析氫和析氧反應動力學過程。對于析氫反應，Ru/NiFe LDH 達到10 mA·cm-2的電流密度僅需要50 mV 的過電位，同時具有良好的反應動力學，Tafel 斜率為52.3 mV·dec-1。對于析氧反應，達到50 mA·cm-2的電流密度僅需要231 mV的過電位。另外，該催化劑表現出良好的長時間的析氫、析氧工作穩定性，其結構和催化活性均得到了較好的保持。該工作提供了一種構建低價、高活性、高穩定性雙功能催化劑用于能源轉化的新思路，拓寬了貴金屬負載的載體范疇。