高含水含油污泥水熱處理技術研究進展

謝加才，仝 坤，王 淳，鐘邦秀，王曉鵬，劉玉龍

（1. 中國石油集團安全環保技術研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油集團工程有限公司，北京 102206）

高含水含油污泥（簡稱油泥）是石油石化含油污水處理過程中產生的池底泥、罐底泥、含油浮渣等的統稱，屬于危險固體廢物，組成十分復雜，一般含有大量的老化原油、蠟質、瀝青質、膠體和固體懸浮物、細菌、酸性氣體，以及少量的銅、鋅、鉻等重金屬鹽類，同時還含有苯系物、酚類、蒽、芘等惡臭有毒物質［1］。油泥脫水前含水率（質量分數）一般為96%~98%，經機械脫水后含水率仍高達70%~85%，含油率（質量分數）約在5%~10%，是復雜多相乳化體系，其脫水干化是后續處理處置的瓶頸［2］，制約了其有效處理處置，是困擾石油工業生產的難題。油泥含油和含水率高、熱值低，如直接進行熱解或焚燒處理不僅能耗高且造成石油資源的浪費。因此，研發經濟有效的油泥脫水新技術已成為當務之急。

本文介紹了油泥的來源、成分、分類、特點和處理難點，概述了油泥調質脫穩技術現狀，總結了油泥水熱處理技術取得的主要進展，分析了水熱處理技術的處理機理、技術特點、優點和缺點，并展望了該技術的發展方向。

1 高含水含油污泥概述

1.1 成分

油泥的主要成分包括水、以油為主的有機物和以黏土礦物為主的無機物，來源不同，其成分有較大差異［3-4］。油泥中的水主要由自由水/游離水、吸附水/束縛水、結合水和乳化水組成。油泥中的有機物分為兩大類：一是石油類物質，包括石油烴、膠質和瀝青質，也有醇、酮、醚、酚等雜環化合物；二是在石油開采、加工、儲運和污水處理過程中加入的破乳劑、絮凝劑、調剖劑、殺菌劑、氧化劑、防垢劑等化學藥劑。油泥中的無機物也分為兩大類：一是黏土礦物，包括方解石、伊利石、綠泥石、混層礦物等；二是無機鹽，主要包括鈉鹽、鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽等［5］。不同類別油泥的成分構成見表1。

表1 不同類別油泥的成分構成

1.2 特點

油泥產生于含油污水儲存、隔油、破乳、氣浮或絮凝沉淀過程中，處理流程為沉降后調質、濃縮、脫水和干化，其所含有機物多為親水性，無機物易分散和溶解于水中，形成油包水、水包油的多相乳化體系，性質穩定、脫水困難［6］。由于投資、管理等原因，幾種油泥往往混合在一起，導致成分復雜、處理難度增大。由此，油泥形成了以下特點，含水率高、油水密度差小、粒徑小、黏度大、比阻高、性質穩定，且所含石油和無機鹽等具有回收價值［7-12］。

1.3 處理難點

由于油泥具有上述特點，導致其處理困難，破乳難、脫水難、資源回收難，且成本高，處理后產物需進一步處理處置。

1.4 調質脫穩技術

油泥減量技術主要包括調質脫穩、脫水、干化和回收油處理，其中調質脫穩是后續脫水和干化的關鍵。調質脫穩方法主要有物理法（包括摻混、機械攪拌、凍融等［5］），物化法（包括破乳、反絮凝、微乳化等［12］），化學法（包括氧化、電化學氧化等［10］），生物法［13］等。水熱法是物化法的一種，因其具有低碳、節能、減污、反應快速等優點而廣泛用于污泥、油泥等污染物的處理［14-15］。

2 水熱處理技術及其在油泥處理領域的應用

2.1 水熱處理技術的分類

水熱處理是指在一定溫度和壓力下，將物質在密閉容器中進行加熱，使其發生一系列物理和化學變化的處理過程［15］。根據反應溫度的不同，水熱處理分為4類：水熱脫水/熱水解（150~240 ℃），也稱為水熱氧化，主要用于污泥和餐廚垃圾調質脫水；水熱碳化（250~350 ℃），主要用于生產固體生物炭；水熱液化（300~500 ℃），主要用于生產生物油；水熱氣化（≥500 ℃），主要用于生產合成氣［16］。水熱脫水技術在剩余污泥處理領域的研究較多，其原理是通過水熱處理后，污泥的膠體結構被破壞、絮體解散，污泥中的微生物細胞體破碎、胞內水分被釋放，從而使污泥的脫水性能大幅提高［16］。

2.2 水熱脫水技術的發展歷程

水熱脫水技術最早出現于1850年，用于褐煤和泥煤脫水處理。20世紀30年代末起相繼開發了剩余污泥熱水解（Porteous）、濕式空氣氧化（Zimpro）、低壓氧化（LPO、Synox、Protox）、快速熱調節法（RTC）、熱水解-厭氧消化（Cambi）工藝［16］。

20世紀90年代初，為突出水熱處理過程中有機物的水解，稱其為熱水解，產生的高濃度上清液可作為反硝化過程所需的碳源［17］。該過程還包括加入氧化劑（如空氣、氧氣、過氧化氫等）的氧化過程。同期，挪威開發了Cambi工藝，將污泥于200 ℃以下熱水解并與中溫厭氧消化工藝聯合實現熱電聯產，1997年將其成功用于挪威Hammer污水處理廠，1999年在倫敦的泰晤士水廠和蘇格蘭、愛爾蘭相繼應用。與傳統厭氧消化工藝相比，Cambi工藝可將COD的去除率從40%提高到59%、消化池容積減少50%、系統凈剩余能量增大20%［18］。因此，熱水解具有提高污泥厭氧消化性能和改善污泥脫水性能的雙重功效。21世紀初，法國對Cambi工藝進行改進，開發了Biotheys工藝，污泥在200 ℃以下熱水解，熱水解反應罐兼有漿化和泄壓功能。同期，法國還開發了Exelys工藝，實現了熱水解裝置的連續運行。

剩余污泥水熱脫水的主要作用：一是顯著改善污泥脫水性能［19-21］，通過釋放束縛水改善固液分離性能以提高污泥脫水效果，殘渣直接壓濾后含水率可降至52.2%~68.5%［20］；二是提取有機物，包括蛋白質、糖類［22-23］；三是提高了殘渣的可生物降解性，包括提高殘渣的厭氧消化性能和獲取反硝化所需碳源。

2.3 油泥的水熱處理

隨著剩余污泥水熱處理取得較好效果，油泥的水熱處理也成為近年來的研究熱點［24］，在提高油泥脫水性能、回收油、去除重金屬等方面取得進展，為油泥的減量化、資源化和無害化處理開辟了新的方向。

2.3.1 改善脫水性能

油泥脫水減量的主要方法為熱干化，對含油率和干燥器內氧含量要求高，且能耗也較高，因此含油率≥3%的油泥無法直接干化處理。此外，由于油泥中水的賦存狀態不僅為自由水，也有結合水和乳化水［25］，需要進行調質處理。水熱處理有效實現了油泥脫水性能的改善。

閆秀懿等［26］對含水率70.6%、含油率32.0%的油泥進行水熱處理，發現反應溫度是影響油泥脫水減量的主要因素；油泥經水熱處理后，脫水性能得到改善，在所有實驗條件下減量率均高于78.8%，其中在反應溫度和時間分別為190 ℃和30 min的條件下，減量率達到88.2%。GAO等［27］將水熱處理和原位機械壓縮相結合處理油泥，在溫度120~240 ℃、停留時間10~60 min的條件下，可直接從油泥中分離出77%~96%的水。張娜娜［28］設計了水熱調質脫穩、閃蒸和機械脫水組合工藝對新疆油田某重質油油泥進行脫水，最佳水熱處理工藝參數為溫度170 ℃、時間30 min、攪拌轉速150 r/min，以閃蒸為冷卻方式，最佳機械脫水方式為離心，油泥的含水率可降至50%左右，減量率不低于55%。

2.3.2 回收油

水熱處理最顯著的特點是可以加快油泥中有機物的水解，促進固體溶解以及絮體和乳化體系的破解。采用水熱處理不僅可以提高油泥的脫水效率，還可以降低殘渣中的含油率、回收石油資源。

霍巖［29］在反應溫度350 ℃、反應時間1 h的最優條件下處理高含油煉化油泥，油相產率為55.58%，熱值為40.73 MJ/kg，其中重質組分質量分數為21.46%，低沸點化合物質量分數為62.60%。仝坤等［15］采用水熱法聯合低溫干化法處理油泥，可使油泥中的有機物分解、無機物溶解；在水熱反應溫度160 ℃、時間30 min、攪拌轉速150 r/min的最佳條件下，可回收42.3%的高品質油并去除72.3%的瀝青質；與直接熱干化相比，水熱聯合低溫干化可節能42.44%。XIA等［30］采用蒸汽噴射在300 ℃和蒸汽與油泥質量比6∶1的條件下處理油泥，5 min內油泥中的油回收率達到92%。

水熱處理不僅破壞了油泥絮體和乳化體系的結構，使水和油釋放，還將大分子石油類物質水解為小分子有機物，回收了大量輕質油。

2.3.3 去除重金屬

油泥的毒性來源之一是其含有的重金屬，重金屬的去除是油泥脫危處理的重要組成部分。

DUAN等［31］采用水熱和原位機械壓縮的組合方法處理油泥，以殘渣形式存在的Cd、Cr、Pb和Zn的含量在反應溫度240 ℃、時間60 min的條件下分別減少了7.37%、1.21%、3.06%和9.97%，降低了殘渣中重金屬的生物有效性和環境風險；FTIR分析表明，水熱反應增加的醇類、酚類和有機酸的羥基有利于重金屬和其他污染物的吸附。為進一步提高重金屬去除率，部分學者開展了熱水解與金屬螯合劑/絡合劑聯合、與生物降解協同去除重金屬的研究。張靜等［32］采用金屬螯合劑協同熱水解氧化法脫除油泥中的重金屬，在反應溫度220 ℃、時間60 min、液固比5∶20的最佳工藝條件下，單獨熱水解氧化可去除55.93%的Cu和85.9%的Zn；加入金屬螯合劑后，Cu和Zn去除率分別提高到88.1%和89.7%；在金屬螯合劑加入量為5.00 g/kg的最佳條件下可將3倍于《城鎮污水處理廠污泥處置 農用泥質》（CJ/T 309—2009）B級標準的重金屬含量降至標準范圍內。宋宇佳等［33］利用熱水解氧化法與絡合劑協同處理油泥，在溫度240 ℃、時間60 min、固液比20∶7的熱水解最佳工藝條件下，重金屬Cu、Zn和Ni的去除率分別為68%、51%和63%。SU等［34］采用亞臨界水熱處理和生物降解協同處理油泥，10 d內，油降解率達96.73%，COD去除率達95.79%；不僅增強了對有機污染物的去除，也顯著提高了對典型重金屬Cd2+、Cr6+、As3+、Pb2+和Ni+的去除率，分別達79.16%、88.03%、89.59%、89.20%和70.10%。

上述研究表明，水熱或水熱聯合其他技術均可有效去除油泥中的重金屬。

2.3.4 制備燃料

油泥經水熱處理后，含水率大幅降低，使得殘渣的熱值提高，制備的燃料可實現自持燃燒。

武躍等［35］利用磁力驅動高壓反應釜在反應時間為45 min、溫度為200 ℃、轉速為120 r/min的條件下水熱處理油泥，達到最佳脫水效果，殘渣熱值為18 400~19 400 kJ/kg，干基有機質含量為54.0%~57.8%，含水率為16.0%~25.8%，pH為8.0~10.0，均滿足《城鎮污水處理廠污泥處置 單獨焚燒用泥質》（GB/T 24602—2009）中污泥自持燃燒的標準。宋宇佳等［33］的研究獲得同樣結果。時培龍等［36］采用熱水解氧化法處理大連市某石化公司油泥，處理后含水率由80%降至30%以下，最佳工藝條件：處理量為反應器容積的60%、反應時間為45 min、反應溫度為200 ℃，殘渣各項指標均滿足CJ/T 309—2009標準的要求，1 kg熱值相當于0.62 kg標準煤。

經過水熱處理后，油泥的脫水性能明顯改善，含水率大幅降低，熱值達到自持燃燒的標準，完全實現了資源化。

2.3.5 處理機理

一是水的賦存狀態改變。油泥中水的賦存狀態主要為自由水、吸附水、結合水和多相乳液的乳化水，水熱處理破壞了絮體結構和乳化體系的穩定性，將自由水釋放、吸附水脫附、結合水分離、乳化水破乳，改善了油泥的脫水性能，水熱處理溫度越高殘渣含水率越低［27，31］。二是固體有機物溶解。研究發現，水熱處理使油泥中的大分子有機物從難溶固體中釋放并發生水解，同時與大分子有機物相結合的水分子也被釋放出來，導致水更易與油泥顆粒分離，從而降低了油泥的含水率［26］。三是有機物水解和無機物溶解。研究表明，水熱處理不僅可使油泥中的有機物發生分解反應［15，26-27，31］，從而提高油泥的可生物降解性［34，37］，而且還可使由活潑元素構成的無機物發生溶解［15］。四是污泥粒徑變小，網絡結構改變。水熱處理可使油泥/污泥的粒徑變小［15，38］，比表面積變大，打破多孔網絡結構，使水的性質發生強烈改變，蒸氣壓變高、密度變小、表面張力變小、黏度變低［39］、電離常數變大，使脫水變得容易。

2.3.6 優勢與不足

與其他技術相比，水熱處理技術具有節能、低碳、危險性低、殘渣可生物降解性高等優勢［40］。

1）節能。油泥的水熱處理是在高壓密閉容器內進行的，盡管反應溫度高于熱干化的溫度，但反應過程中大部分水未發生相變，部分束縛水、結合水和乳化水轉變為自由水，可用機械去除，減少了水的蒸發潛熱損失。與傳統熱干化相比，水熱處理能耗大幅降低。此外，采用閃蒸蒸汽預熱油泥，可使反應需要的蒸汽量降低30%，與熱干化相比節能65%左右［41］。

2）減碳。王琳等［42］研究認為，當污泥有機質含量達到60%時，采用水熱—厭氧消化—土地利用路徑處理處置污泥可實現負碳排放，碳排放量為-37.91 kg/t。李哲坤等［43］研究表明，與熱干化、深度脫水、衛生填埋、焚燒和生物降解相比，水熱處理能耗最低，碳排放最少。

3）降危。含油率和重金屬總潛在生態風險指數在熱水解處理后顯著降低［44］。

4）提高可生物降解性。油泥中有機成分在水熱處理中發生變化，固體有機物溶解，且部分溶解性的大分子有機物進一步水解成為小分子物質，有利于提高油泥的生物降解（如厭氧消化）性能［45］。BOUGRIER等［46］認為，水熱處理促使消化性能提高的原因可能是水熱處理后污泥顆粒的表面積增加，促進了生物降解。

然而，水熱處理技術也有其不足之處，主要是工藝復雜、反應溫度對可生化性影響大、殘渣含油率不達標等。

1）工藝復雜。水熱處理工藝包括預熱、反應、閃蒸、機械脫水等單元，與熱干化相比稍顯復雜。

2）溫度高時可生化性降低。袁彧［47］研究發現，當溫度超過180 ℃時，蛋白質由于參與了美拉德反應而逐漸減少。通過GC-MS手段研究有機物在熱水解過程中發生的反應，結果表明熱水解后污泥中出現大量雜環化合物和芳香族化合物，在熱水解提高污泥可生化性的同時，也為后續厭氧消化帶來了更多難降解有機物。HAUG等［48］認為，水熱處理溫度改善消化性能的極限溫度為175 ℃，更高溫度可能有難降解物質生成，對消化反應產生抑制作用。

3）殘渣含油率不達標，需作進一步處理處置［29］。

2.3.7 發展趨勢

鑒于水熱處理技術還存在上述缺點，未來應從以下幾個方面開展研究：一是與其他技術聯合，強化處理效果；二是開發高效環保型調質劑/破乳劑/催化劑/氧化劑以提高水熱處理效果，降低殘渣含油率或提高其可生物降解性，并降低處理成本；三是優選耐腐蝕材質延長設備的使用壽命；四是開發多功能反應器、優化工藝、縮短流程、提高能效；五是研發殘渣資源化技術，實現無廢排放。

3 結語

高含水含油污泥是一種復雜的多相乳化體系，其調質脫穩是脫水減量的關鍵。水熱處理技術是一種高效、多效的處理技術，最早用于褐煤和泥煤脫水處理，后用于污泥脫水處理，主要功能是改善污泥脫水性能、提取有機物和提高殘渣的可生物降解性。近年來水熱處理技術逐漸用于油泥處理，在提高油泥脫水性能、回收油、去除重金屬、制備燃料等方面取得進展。與其他技術相比，水熱處理技術具有節能、減碳、降危和提高殘渣可生物降解性等優點，但缺點也很顯著，如工藝復雜、對反應溫度要求較苛刻、殘渣含油率高等。因此，需要聯合其他技術或開發高效處理劑以提高處理效果，降低殘渣含油率或提高其生物可降解性，同時需要優化工藝、縮短流程、提高能效、優選耐腐蝕材質、開發多功能反應器、開展殘渣資源化研究，以提高該技術的可靠性、可行性和經濟性。