超臨界CO2壓力與溫度對甲苯在活性炭中脫附的影響

孫憲航，任 鑄，董 亮，黃維秋，王之茵，范開峰

（1. 常州大學 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213164；2. 中國石化集團公司能源管理與環境保護部，北京 100728；3. 遼寧石油化工大學 石油與天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001）

作為性價比較高的吸附劑，活性炭廣泛用于去除揮發性有機物（VOCs）［1-2］。當活性炭吸附飽和后，需對其進行脫附再生而循環使用。水蒸氣加熱［3］、熱氣體加熱［4］、電加熱［5］、超聲波輻射［6］和微波輻射［7］等傳統熱處理脫附方法雖已得到廣泛的工業化應用，但高溫易破壞活性炭微孔結構，嚴重降低活性炭再吸附性能，且存在自燃的危險。此外，活性炭高溫脫附后需較長時間冷卻，影響吸附和脫附的連續性操作［8-9］。

超臨界二氧化碳（SC-CO2）在活性炭的微孔中具有很強的擴散性［10］，在相對溫和的溫度下，對活性炭的微孔結構損害很小，且操作溫度低，無須長時間的冷卻，更不存在自燃的危險，較好地克服了熱處理法的缺陷。此外，SC-CO2在臨界點附近微小的壓力變化可引起有機物溶解度的較大變化，因而可通過減壓使CO2與溶質迅速分離回收。因此SC-CO2法被認為是一種較有前途的活性炭脫附方法［11-20］，但目前尚缺乏中試和工業化規模研究報道。SC-CO2的性能主要由壓力與溫度控制，因此，壓力與溫度對SC-CO2脫附活性炭的效果影響較大，同時也與SC-CO2設備的性能及安全等級密切相關，因此，開展壓力與溫度對SCCO2脫附活性炭效果的影響及機理分析研究至關重要，這對于SC-CO2法脫附活性炭技術理論的完善、操作參數的優化設計及產業化應用具有重要意義。

關于SC-CO2法脫附活性炭的研究，國內幾乎為空白，國外相關學者進行了一些研究工作，但目前尚未對參數的影響機理達成共識。筆者通過分子模擬的方法揭示了VOCs在活性炭納米空隙中的脫附機理［21］。本研究以甲苯為VOCs代表，采用實驗方法研究SC-CO2壓力與溫度對甲苯在活性炭中脫附效果的影響，并進行參數影響機理分析。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

球狀活性炭，平均粒徑為0.1 cm；甲苯，純度為99.5%；液態CO2，純度為99.7%。

1.2 實驗方法

活性炭吸附甲苯與SC-CO2作用下脫附的循環實驗裝置見圖1。

圖1 活性炭吸附甲苯與SC-CO2作用下脫附的實驗裝置

吸附實驗：將稱重后的活性炭裝入高壓脫附容器柱體中。甲苯通過真空泵的抽吸進入高壓脫附容器（有效容積500 mL，設計壓力50.0 MPa），流量恒定在15 mL/min。稱量高壓脫附容器的質量，當質量不再改變時表明吸附飽和，由吸附前后質量差得到活性炭飽和吸附量。

脫附實驗：液態CO2先經過恒溫冷水浴冷卻至5 ℃以下，再通過柱塞泵加壓至實驗所需壓力，成為SC-CO2，進行脫附實驗。SC-CO2壓力可通過背壓閥調節保持在設定值的1.0%偏差范圍內。在恒溫熱水浴中浸入預熱盤管使SC-CO2溫度達到設定值，誤差在0.5 ℃以內。SC-CO2流量設定為20 L/min，由氣體流量計計量。當甲苯從活性炭中脫附后，SC-CO2與甲苯混合物經減壓閥減壓，通過溶劑萃取器將甲苯溶解于有機溶劑中。每隔5 min取出活性炭稱重，活性炭的脫附率可由脫附前后活性炭質量差獲得。當活性炭質量幾乎不再變化時表明脫附完畢，停止實驗，獲得脫附率與時間的關系曲線。

通過柱塞泵改變SC-CO2壓力，重復吸附和脫附實驗，獲得不同壓力下甲苯脫附率與時間的關系曲線。改變恒溫熱水浴的溫度，重復吸附和脫附實驗，獲得不同溫度下甲苯脫附率與時間的關系曲線。

2 結果與討論

2.1 壓力對甲苯脫附率的影響

在溫度為40 ℃的條件下，不同SC-CO2壓力下甲苯脫附率隨時間的變化曲線見圖2。由圖2可知，隨壓力增加甲苯脫附率逐漸增加。由圖2還可看出，每個壓力值均對應一個最大脫附率值，且最大脫附率不再隨脫附時間的延長而增加，表明在該壓力下已無進一步的脫附動力。

2.2 溫度對甲苯脫附率的影響

SC-CO2壓力為10.0 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線見圖3。由圖3可見，甲苯脫附率隨溫度升高而降低，各溫度所對應的脫附率差距較大。

圖3 SC-CO2壓力10.0 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線

SC-CO2壓力為12.5 MPa和15.0 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，甲苯脫附率隨溫度升高而降低，但隨著SC-CO2壓力的增加，各溫度所對應的甲苯脫附率的差距逐漸減小，當壓力為15.0 MPa時各溫度下的甲苯脫附率已非常接近。

圖4 SC-CO2壓力12.5 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線

圖5 SC-CO2壓力15.0 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線

SC-CO2壓力為17.5 MPa和20.0 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，隨著溫度升高，甲苯脫附率先增加后減小；當壓力為17.5 MPa時，最佳溫度為45 ℃；當壓力為20.0 MPa時，最佳溫度為50 ℃。

圖6 SC-CO2壓力17.5 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線

圖7 SC-CO2壓力20.0 MPa時不同溫度下甲苯脫附率隨時間的變化曲線

圖3~7表明，當SC-CO2壓力較低時，甲苯脫附率隨溫度升高而降低；當SC-CO2壓力較高時，甲苯脫附率隨溫度升高先增加后減小，存在一個最佳溫度值。在任意溫度下，甲苯脫附率均隨SCCO2壓力增加而增加。

2.3 壓力與溫度影響脫附機理分析

筆者已總結了甲苯在活性炭納米孔隙中的脫附機理，即SC-CO2的高擴散性、CO2與甲苯間的作用能大小以及SC-CO2大幅度改善甲苯的流動性在甲苯的脫附過程中起著主要作用［21］。其中，SC-CO2的高擴散性與SC-CO2能夠大幅度改善甲苯的流動性只影響甲苯脫附的速率，只有CO2與甲苯間的作用能大小才影響甲苯脫附率。這是因為甲苯的脫附動力來源于CO2與甲苯之間的相互作用，脫附阻力來源于活性炭孔壁對甲苯的吸附作用。甲苯是否能被脫附主要取決于CO2與活性炭對甲苯的爭奪，即脫附動力與脫附阻力之間的競爭，只有當脫附動力大于脫附阻力時，甲苯才能被脫附，反之則無法被脫附。因此，要分析壓力與溫度對甲苯脫附率的影響機理，只需進一步分析壓力與溫度對甲苯的脫附動力與脫附阻力的影響即可。

2.3.1 壓力影響脫附機理

SC-CO2壓力增加引起CO2密度的增加，一方面甲苯分子周圍出現的CO2分子數量增多，不利于活性炭對甲苯的吸附，從而降低了甲苯與活性炭之間的相互作用能，即降低了甲苯脫附阻力；另一方面，由于聚集在甲苯分子周圍的CO2分子數量增多，CO2與甲苯接觸并發生作用的頻次增加，從而增加了CO2分子與甲苯分子之間的相互作用能，即增加了甲苯脫附動力。在兩方面因素的同時作用下，原先由于脫附動力小于脫附阻力而無法被脫附的甲苯分子隨著SC-CO2壓力的增加而逐漸被脫附，最終使得甲苯的脫附率隨著SC-CO2壓力的增加而增加。由于這是因壓力變化而引起SC-CO2密度的變化，因此也稱為密度效應。

2.3.2 溫度影響脫附機理

溫度升高引起CO2密度的降低，即單位體積內CO2的數量減少，這與上述壓力影響機理相似，即受密度效應控制。溫度升高對甲苯脫附的影響等同于降低壓力，即有利于增加活性炭對甲苯的吸附，從而增加甲苯的脫附阻力，而不利于CO2與甲苯之間的相互作用，從而降低甲苯的脫附動力。因此，溫度升高不利于甲苯的脫附。

然而，溫度升高的同時又引起SC-CO2黏度的降低，即SC-CO2的擴散性增加，CO2分子運動速率增加。這同樣有利于增加CO2與甲苯的接觸頻次，從而增加CO2分子與甲苯分子之間的相互作用能，即增加甲苯的脫附動力。此外，溫度升高也增加了甲苯的擴散性，增加了甲苯脫離活性炭吸附的傾向，即降低了甲苯的脫附阻力。因此，溫度升高又有利于甲苯的脫附。由于這是因溫度變化引起SC-CO2與甲苯的擴散性變化，因此也稱為擴散效應。

因此，溫度對甲苯脫附效果的影響體現于兩方面，不利因素為密度效應，有利因素為擴散效應。最終取決于兩者的競爭結果。當SC-CO2壓力較低時，密度效應大于擴散效應，即隨著溫度升高，甲苯脫附率降低。當SC-CO2壓力較高時，SC-CO2的密度已經較高，受溫度變化的影響并不明顯，密度效應逐漸減弱。當SC-CO2壓力增大到一定值時，擴散效應超過密度效應，即隨著溫度升高，脫附率出現先增加而后減小的規律，出現最佳溫度。

3 結論

a）甲苯脫附率隨SC-CO2壓力的增加而增加，且影響規律不受溫度影響。

b）溫度對甲苯脫附率的影響與壓力大小相關，當SC-CO2壓力較低時，甲苯脫附率隨溫度升高而降低；當SC-CO2壓力較高時，甲苯脫附率隨溫度升高先增加后減小，存在一個最佳溫度值。

c）壓力與溫度對甲苯脫附率的影響機理通過影響CO2與甲苯之間的相互作用能以及活性炭與甲苯之間的相互作用能體現，由密度效應與擴散效應控制。壓力的影響完全由密度效應控制。溫度的影響受密度效應與擴散效應共同控制，脫附效果取決于兩者的競爭結果。當SC-CO2壓力較低時，密度效應占優勢；當SC-CO2壓力較高時，擴散效應占優勢。