硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系深度處理含鎳廢水

苗僑偉，王曉麗，劉軍海*，李 鵬，鄧利華，段 歡

（1.陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001； 2.陜西理工大學 陜西省催化基礎與應用重點實驗室，陜西 漢中 723001； 3.漢中石門固體廢物處置有限公司，陜西 漢中 723001）

重金屬鎳因其獨特的性質(zhì)被廣泛應用于電鍍行業(yè)［1-2］，但其作為一種常見的致癌物質(zhì)，其污染具有不可降解性和生物富集性，所以經(jīng)濟高效地處理含鎳廢水就變得尤為重要［3-5］。廢水中游離的鎳離子易與EDTA、檸檬酸、酒石酸等有機絡合劑的配位體螯合形成穩(wěn)定性極強的絡合物［6-10］，制約了鎳的進一步處理。絡合鎳需要先進行破絡合處理使其變?yōu)橛坞x的鎳離子，然后通過絮凝沉淀進行處理［11-13］。

目前破絡合的方法主要有電解法［14］、Fenton氧化法、臭氧氧化法［15-16］、H2O2氧化法［17］等。相對于工業(yè)級應用較為成熟的Fenton氧化法，硫酸根自由基（·SO4-）氧化法因其氧化效率高、pH范圍寬、半衰期長、選擇性強的特點逐漸成為廢水處理技術(shù)的研究熱點［18-21］。本文以高濃度含鎳廢水為研究對象，在已有研究的基礎上，對比直接沉淀法、H2O2氧化沉淀法、Fenton氧化沉淀法和硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系氧化沉淀法4種方法對鎳的處理效果。并對硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系氧化沉淀法做出工藝優(yōu)化，該工藝為基于硫酸根自由基的高級氧化工藝的應用提供了一條綠色且有前景的途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

高濃度含鎳廢水（漢中石門固體廢物處置有限公司）；鉻酸鉀（AR，北京市紅星化工廠）；氯化鋇（二水）（AR，成都市科隆化學品有限公司）；氨水（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；氯化鈉（AR，壽光市榮豐化工有限公司）；硝酸銀（AR，萍鄉(xiāng)市白獅化學試劑有限責任公司）；碳酸鈣（AR，天津市天力化學試劑有限公司）；無水硫酸鈉（AR，天津市光復科技發(fā)展有限公司）；單元素標準溶液（鐵、錳、鎳、鉻、鎘、銅、鋅、鉛）；硫酸亞鐵（AR，天津市大茂化學試劑廠）；過氧化氫（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；過硫酸鉀（AR，天津市盛奧化學試劑有限公司）；聚氯化鋁（AR，西安耀皇化工有限公司）；聚丙烯酰胺（AR，上海市麥克林生化科技有限公司）

1.1.2 主要儀器

S600型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（南京博越分析儀器有限公司）；LD5-10低速離心機（北京京立離心機有限公司）；722型可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）；SZCL-T型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（杭州瑞佳精密科學儀器有限公司）；GW1030超聲波清洗機型（深圳市冠博科技實業(yè)有限公司）

1.2 含鎳廢水成分分析

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定配制好的金屬離子標準液（濃度分別為0、5、10、15、20、25 mg·L-1），做出濃度與特征光譜吸收強度擬合曲線和線性回歸方程。在不同波長下（Fe3+：259.939 nm；Ni2+：231.604 nm；Cd2+：228.802 nm；Zn2+：206.200 nm；Cu2+：327.393 nm；Cr3+：267.716 nm；Pb2+：220.353 nm；Mn2+：257.610 nm；Ca2+：317.933 nm）測定含鎳廢水的特征光譜吸收強度，通過線性回歸方程得出金屬離子濃度。

1.3 鎳的處置研究

1.3.1 4種方法對含鎳廢水的處置效果對比

（1）直接沉淀法取75 mL水樣，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為a組。

（2）氧化-沉淀法

取75 mL廢水樣品于燒杯中，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，加入過氧化氫0.1 mL，攪拌反應1 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為b組。

（3）Fenton氧化-沉淀法

取75 mL廢水樣品于燒杯中，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過氧化氫（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應1 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為c組。Fenton氧化沉淀法機理如下（式1）：

（4）硫酸亞鐵/過硫酸鉀氧化沉淀法

取75 mL廢水樣品于燒杯中，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應1 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液的pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為d組。硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法機理如下（式2）：

1.3.2 硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法工藝參數(shù)的優(yōu)化

在75 mL的水樣中，調(diào)節(jié)溶液初始pH為2，硫酸亞鐵-過硫酸鉀投入質(zhì)量比為2（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應1 h，調(diào)節(jié)溶液pH為12，加入絮凝劑（PAC）3 g，沉淀靜置12 h，在此條件下，靜置沉淀完成后，取上層清液測定Ni2+濃度。在上述工藝的研究基礎上，分別改變絮凝劑種類、攪拌反應時間、投入硫酸亞鐵-過硫酸鉀質(zhì)量比、初始pH、沉淀pH進行進一步研究，優(yōu)化各項工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鎳廢水主要成分分析

表1為實際檢測高濃度含鎳廢水樣品中常見的污染物種類以及具體含量。由表1可知，含鎳廢水樣品中含量最高的污染物為鎳，其濃度為1.52×104mg·L-1。

表1 含鎳廢水水質(zhì)分析Tab.1 Analysis of water quality of nickel-containing wastewater

2.2 4種方法對含鎳廢水的處置結(jié)果分析

圖1為根據(jù)1.3.1中實驗方法及條件對含鎳廢水進行處理后Ni2+含量及Ni2+去除率。由圖1可知，通過化學沉淀法處置后，含鎳廢水中鎳的含量有所降低，說明還有部分鎳以絡合物的形式存在，簡單的化學沉淀法達不到鎳的處置要求。在對比3種氧化沉淀方法時得出硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法處置效果最佳，說明使用pH范圍寬、選擇性高、氧化性較強的硫酸根自由基效果最佳。

圖1 4種處理方法對Ni2+的去除效果Fig.1 Effect of four treatment methods on Ni2+ removal

2.3 硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法最佳工藝參數(shù)的探究

（1）分別取2份75 mL高鹽廢水于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH為3，向其中投加質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應1 h后，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH為12，分別加入絮凝劑PAC、PAM 3.0 g，靜置沉淀12 h。當反應結(jié)束，靜置沉淀后，觀察到當投入絮凝劑為PAC時，上層溶液近似透明，下層生成淺綠色沉淀。當投入絮凝劑為PAM時，靜置沉淀后，溶液呈膠狀，不利于廢水排放。而且工業(yè)用絮凝劑PAC價格比PAM便宜，所以選擇PAC為絮凝劑時，處理效果最優(yōu)。

（2）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變靜置沉淀時間，分別靜置沉淀4 h、8 h、12 h、18 h、24 h。最后測定Ni2+含量如圖2所示。

圖2 靜置沉淀時間對Ni2+去除效果的影響Fig.2 Effect of sedimentation resting time on Ni2+ removal effect

由圖2可知，當靜置沉淀時間為12 h時，鎳離子處置效果較優(yōu)，在12 h后繼續(xù)增加靜置沉淀時間，鎳離子濃度無明顯變化，說明此時靜置12 h時幾乎完全沉淀。在應用于實際工業(yè)生產(chǎn)中，可用壓濾機代替靜置沉淀時間，提高生產(chǎn)效率。

（3）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變攪拌反應時間，分別攪拌0.25 h、0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h，最后測定Ni2+含量如圖3所示。

圖3 攪拌反應時間對Ni2+去除效果的影響Fig.3 Effect of stirring reaction time on Ni2+ removal effect

由圖3可知當攪拌反應時間為1 h時，鎳離子處置效果較優(yōu)，在1 h后增加靜置時間，鎳離子濃度無明顯變化，說明此時反應已達平衡。綜合考慮成本與效率，選擇條件為攪拌反應1 h。

（4）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變硫酸亞鐵-過硫酸鉀投入質(zhì)量比，分別投入質(zhì)量比為0.5、1、2、4、6的硫酸亞鐵-過硫酸鉀，最后測定Ni2+含量如圖4所示。

圖4 投入質(zhì)量比對Ni2+去除效果的影響Fig.4 Effect of input mass ratio on Ni2+ removal effect

由圖4可知，當增加硫酸亞鐵-過硫酸鉀投入質(zhì)量比時，溶液中Ni2+的含量呈現(xiàn)出先下降后略微提升的趨勢，這是因為過硫酸鉀的投入量增大雖然會產(chǎn)生大量的·SO4-，發(fā)生自猝滅反應（式3），而Fe2+的投入量加大雖然能提高·SO4-的濃度，但是過量的Fe2+會與·SO4-發(fā)生氧化還原反應（式4）。當投入硫酸亞鐵-過硫酸鉀質(zhì)量比為2時，鎳離子處理效果較優(yōu)。說明當投入硫酸亞鐵的質(zhì)量為過硫酸鉀質(zhì)量的2倍時，此時體系中產(chǎn)生的強氧化性硫酸根自由基數(shù)目較多，對絡合鎳的破絡效果較優(yōu)。

（5）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變?nèi)芤撼跏紁H，分別為1、2、3、4、5，最后測定Ni2+含量如圖5所示。

圖5 初始pH對Ni2+去除效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on Ni2+ removal effect

由圖5可知，當溶液初始pH為1或者2時，鎳離子處置效果較優(yōu)，說明硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系在酸性條件下會使過硫酸根通過質(zhì)子催化形成具有強氧化性的硫酸根自由基，考慮到成本問題，選擇反應條件為溶液初始pH為2。

（6）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變?nèi)芤旱膒H，分別調(diào)節(jié)溶液pH為10、11、12、13、14，最后測定Ni2+含量如圖6所示。

圖6 溶液pH對Ni2+去除效果的影響Fig.6 Effect of pH of solution on Ni2+ removal effect

由圖6可知，當溶液pH為12時，鎳離子處置效果較優(yōu)，在溶液pH為12后繼續(xù)增加溶液pH，鎳離子含量變化不明顯，說明此時溶液中以離子形式存在的鎳幾乎全部沉淀，但是驗證實驗中發(fā)現(xiàn)當溶液pH為12時，溶液中的Cd2+濃度達不到排放標準，當溶液pH為13時，Cd2+濃度下降至0.078 mg/L（排放標準GB 8978—1996：Cd2+≤0.1 mg/L），綜合考慮成本等條件選擇沉淀pH為13。

2.4 含鎳廢水中鎳的處置最佳工藝驗證實驗

取75 mL含鎳廢水于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH為2，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），用磁力攪拌器攪拌反應1 h，待反應結(jié)束后，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH為13，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h。取上層清液按照1.2中實驗方法與條件對含鎳廢水水質(zhì)進行分析，結(jié)果如表2所示，其中Ni2+含量為0.830 mg·L-1，Ni2+的去除率達到99.5 %，符合排放標準（排放標準GB 8978—1996：Ni2+≤1.0 mg·L-1）。

表2 含鎳廢水水質(zhì)分析（處理后）Tab.2 Analysis of water quality of nickel-containing wastewater （after treatment）

3 結(jié) 論

經(jīng)過分析檢測得出含鎳廢水樣品中鎳的含量，使用簡單的化學沉淀法處理效果差，說明含鎳廢水中的鎳多數(shù)以絡合物形式存在。通過對比4種不同的處置方法得出，硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法處理效果最佳，在此基礎上進行硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法的最佳工藝參數(shù)探究。得出結(jié)論：在75 mL高濃度含鎳廢水時，調(diào)節(jié)溶液初始pH為2，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵-過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應1 h后，調(diào)節(jié)溶液pH為12，絮凝劑PAC的投入量為3.0 g，沉淀靜置時間為12 h，在此條件下，含鎳廢水處理后的鎳離子濃度為0.830 mg·L-1（符合國家排放標準GB 8978—1996：Ni2+≤1.0 mg·L-1），而且其他金屬離子污染物的含量也下降明顯。該研究結(jié)果可為實際工業(yè)生產(chǎn)提供理論參考。