微波強化電解溶出電路板金屬及機理研究

劉尊章 覃雯婕 曾 智 趙 健 何春林,2 藤田豊久,2

(1.廣西大學資源環境與材料學院,廣西 南寧 530004;2.省部共建特色金屬材料與組合結構全壽命安全國家重點實驗室,廣西 南寧 530004)

隨著科學技術的進步與發展以及市場優勝劣汰等多方面因素的影響,電子產品更新換代的周期不斷縮減,產生了大量電子廢棄物(WEEE)[1-2]。據統計[3],2019年全球產生的電子廢棄物總量達5 360 萬t。廢舊印刷電路板(WPCBs)是一種常見的電子廢棄物,其化學組成中存在一定的有毒有害物質,對環境安全造成潛在威脅[4-5]。同時,WPCBs 富含各種有色及稀貴金屬元素,其中稀貴金屬是自然礦產含量的幾十倍甚至幾百倍[6]。因此,回收處理和再利用WPCBs,對環境和自然資源的保護具有深遠的意義[7-10]。

電化學提取法具有電能利用率高、環境友好、藥劑無污染等優點[11-14],廣泛應用于WPCBs 中有色金屬及稀貴金屬的后處理回收。KIM 等[11]通過電解鹽酸產生氯氣,利用氯氣在電解液中的高氧化電位溶出Au 和Cu,浸出600 min 可獲得93%的Au 浸出率和97%的Cu 的浸出率。LISTER 等[15]采用兩步電解處理WPCBs,首先在硫酸溶液中利用Fe3+溶出Ag 和Cu,再在鹽酸溶液中利用Cl2溶出Pd 和Au,試驗獲得了較高的Ag、Cu 回收率,但Pd 和Au 的回收率較低。ZHAO 等[16]在電解鹽酸體系下,研究了浸出條件對WPCBs 中Cu、Sn、Pb、Zn 和Al 浸出率的影響,并通過串聯浸出池、雙入口管和氣泡石等方式改善浸出效果。

顯然,為了獲得高的金屬浸出率,可以延長浸出時間或增大鹽酸濃度,但這也意味著回收成本的增加。微波具有選擇性加熱的特性,可以快速高效地對目標金屬實現加熱,將微波和電化學電解浸出技術相結合,有望在一定程度上彌補電化學電解過程時間過長的問題,從而提高金屬的浸出效率。因此,本研究將微波和電化學相結合,利用微波的高穿透性、可選擇性加熱、熱慣性小和非電離性等特點,設計出一套微波輔助電化學浸出WPCBs 金屬的裝置,利用微波強化氯氣浸出WPCBs 中的金屬。本試驗重點研究了微波腔體內介質材料對浸出液溫度的影響,考察了微波功率及電解時間對WPCBs 中金屬溶出的影響,并以量熱法、升溫法、介電常數等3 個方法測試評價物料吸收損耗微波特性,揭示微波在輔助浸出過程的強化作用。通過該裝置,可實現對WPCBs 中目標金屬有選擇性、瞬時、快速、易調節控制地加熱,在較短的電解時間和較低的酸性濃度下,提高了金屬的浸出率,為WPCBs 金屬資源回收提供一種新的微波電化學浸出回收途徑。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

原材料廢舊印刷線路板采購自當地電子科技廣場,將WPCBs 進行拆解、切割、粉碎、縮分和篩選等一系列機械物理處理后,通過磁選去除鐵,避免其對磁力攪拌過程的影響。選取0.3～0.9 mm 的粒級樣作為浸出試驗樣品。根據之前的研究[11-12,16-17],樣品中Cu、Sn、Al、Zn 和Pb 的含量顯著高于貴金屬和稀有金屬,且樣品量在5～10 g 這個范圍內,可最大程度保證樣品各元素含量相似,以減少誤差影響。因此本研究將主要關注Cu、Sn、Al、Zn 和Pb 這5 種金屬元素的浸出情況,并將樣品質量m1確定為5 g。

試驗樣品經王水消解后,采用電感耦合等離子體光譜發射儀(島津ICPS-7510,日本)測定樣品中5 種金屬元素的初始含量c1,每組試驗進行3 次,取平均值,結果見表1。

表1 0.3～0.9 mm 樣品中元素定量分析Table 1 Quantitative analysis of elements in 0.3～ 0.9 mm samples mg/g

1.2 儀器和方法

微波輔助電解浸出WPCBs 中金屬的裝置如圖1所示。該裝置由電解浸出系統和微波系統兩部分組成,其中電解浸出系統主要包括電解電源、浸出反應槽以及含有一對鉑電極的電解槽。在電解槽中,陽極產生的Cl2通過內徑為2 mm 的管道進入浸出反應槽以溶解金屬。將電解浸出系統的浸出反應槽置于微波腔體內,利用微波熱效應和非熱效應強化電極產生的Cl2溶出廢舊印刷電路板中的金屬。為避免反應過程中H2與Cl2發生光爆反應,整個裝置被置入通風櫥內并用黑布遮蓋。

圖1 微波輔助WPCBs 金屬浸出裝置Fig.1 Microwave-assisted electrolytic leaching device for metals in WPCBs

將微波強化浸出反應后的樣品過濾烘干,稱量反應后剩余樣品質量m2,以便計算樣品的質量損失率。烘干后的樣品經王水消解4 h 后,采用ICP 測定剩余樣品中金屬的含量c2,最后計算得到樣品的浸出率。

廢舊印刷電路板中金屬與微波相互作用影響微波強化廢印刷電路板金屬溶出,因此本文以量熱法、升溫法、介電常數法等3 個方法測試[18-21]評價吸收損耗微波特性,揭示微波強化機理。以同步暴露競爭吸波設備[20-21](圖2)研究純金屬粉末和WPCBs 粉末的吸波特性,計算物料吸收微波的相對能量RE[21]。微波場中單一物料的升溫特性,則通過金屬屏蔽熱電偶(圖3)測量物料溫度進行探究,試驗過程中利用石英纖維包裹坩堝進行保溫。

圖2 同步暴露競爭吸波測試裝置Fig.2 Synchronous exposure competitive wave absorption test device

圖3 物料升溫曲線測試設備Fig.3 Material temperature rise curve test equipment

2 試驗結果與討論

2.1 微波強化效果對比

試驗條件:HCl 濃度為3 mol/L,攪拌速度為400 r/min,電解槽電解電流為4 A,浸出反應時間為100 min,進行了開啟微波與不開啟微波的對比試驗。開啟微波時,為了防止浸出槽中酸性溶液濺出腐蝕腔體,在腔體內放置泡沫墊、陶瓷墊或將浸出槽換成1 000 mL的燒杯,以研究不同的承載介質對微波強化效果的影響。不開啟微波時,設置3 個電解溫度(60、70、80℃)進行橫向對比。本試驗主要以Cu 的浸出率評價浸出效果,結果如表2所示。

表2 微波強化浸出與無微波浸出效果的對比Table 2 Comparison between microwave enhanced electrolytic leaching and non microwave electrolysis%

由表2 可知,無微波條件下,水浴60 ℃恒溫電解氯氣浸出100 min 時,WPCBs 樣品的質量損失率為22.82%,同樣時間下,當微波功率為300 W 時,陶瓷材料介質上浸出槽的溫度可爬升至接近60 ℃,而此時WPCBs 樣品的質量損失率可達到46.23%。在無微波條件下,水浴70 ℃恒溫電解氯氣浸出100 min時,浸出槽WPCBs 樣品的質量損失率為25.71%,同樣時間下,微波功率為300 W 時,無介質浸出槽的溫度爬升至70 ℃,浸出槽內WPCBs 樣品的質量損失率達到49.39%;當水浴80 ℃恒溫電解氯氣浸出100 min 時,浸出槽 WPCBs 樣品的質量損失率為28.01%,同樣時間下,微波功率為500 W 時,泡沫材料介質上浸出槽的溫度可爬升至80 ℃,而此時WPCBs 樣品的質量損失率可達到63.49%。

從表2 中Cu 浸出率的變化可知,60 ℃恒溫電解100 min 時,浸出槽WPCBs 樣品的Cu 浸出率為64.86%,而在相同溫度和時間下,300 W 功率下陶瓷材料介質上WPCBs 樣品的Cu 浸出率為70.87%,提高了近6 個百分點。70 ℃恒溫電解100 min 與300 W 無介質存在條件的Cu 浸出率相差了8.03 個百分點,而80 ℃恒溫電解100 min 與500 W 的泡沫材料WPCBs 的Cu 浸出率相差了15.33 個百分點。

對比3 組相同時間的試驗結果可知,微波場下WPCBs 樣品的質量損失率和Cu 浸出率均遠大于同條件下無微波的情況,說明微波確實具有強化電解鹽酸浸出WPCBs 金屬的效果。微波開啟后,微波腔內的微波可以強化浸出槽內浸出試劑、離子的轉移速度,提升單位時間內金屬的浸出,不同承載介質下,微波腔體內升溫特性也不同,說明微波腔體內存在的介質影響微波能量進而影響浸出效果。

2.2 微波腔體內介質材料對浸出液溫度的影響

為探明不同承載介質對微波腔體內浸出液溫度的影響,考察不同微波功率條件下泡沫墊、陶瓷墊及無介質情況下鹽酸浸出液的升溫特性。試驗條件:固定HCl 濃度為3 mol/L、攪拌速度為400 r/min,通入電流為4 A,在微波時長50 min(開停間隔2.5 min)和100 min(開停間隔5 min)的條件下,微波功率對不同材料介質的升溫特性曲線影響如圖4 和圖5所示。

圖4 50 min 微波條件下不同介質材料的浸出液溫度曲線Fig.4 Temperature curves of leaching solution with different media materials under 50 min microwave

圖5 100 min 微波條件下不同介質材料的浸出液溫度曲線Fig.5 Temperature curve of leaching solution with different media materials under 100 min microwave

從圖4 和圖5 可以看出,承載介質對微波加熱溶液的影響呈現顯著差異,其中泡沫作為承載時溶液升溫速率最快,溫度也最高,無承載條件下溫度相對而言最低。在100 W 條件下,微波時長50 min 時,放置在泡沫墊上的浸出槽開啟2.5 min 后的溫度和終止溫度分別為27.7 ℃和63.3 ℃,在500 W 的條件下,這2 個溫度分別達到了39.5 ℃和77.7 ℃。而在微波時長為100 min 時,100 W 的條件下,泡沫材料上的浸出槽最終可以升溫到64.4 ℃,在500 W 時可以提升為80.3 ℃。

由升溫結果可知,陶瓷作為承載時,升溫速率和最終溫度均低于泡沫,從側面反映陶瓷材料是一種吸收微波能力較強的材料,具有一定吸收微波的能力,在微波場中和浸出槽溶液競爭吸收部分微波,導致電解液吸收微波能量降低,因此浸出槽溶液升溫速率變慢。而同樣的條件下,浸出槽直接放置在微波腔體底端(無介質條件)時,浸出槽的升溫速度也較泡沫材料緩慢,說明浸出溶液位置也影響其吸收微波總量,部分微波被微波腔體吸收了,而泡沫材料承載浸出溶出時,浸出溶液置于微波腔體中間正對著微波饋入口,可以直接接收到磁控管內傳輸過來的微波,吸收升溫,減少損失,從而加熱浸出槽中的WPCBs 金屬粉末并強化浸出。

2.3 微波功率對浸出槽樣品質量損失率的影響

HCl 濃度為3 mol/L、攪拌速度為400 r/min,電解槽電流為4 A,不同介質材料下微波功率對浸出槽樣品質量損失率的影響如圖6所示。

由圖6 可知,在3 種承載介質條件下,樣品的質量損失率均隨微波功率的增大而增加。在微波功率和微波開啟時間相同條件下,微波腔體內存在不同材料介質時WPCBs 粉末的浸出率呈現顯著差異。圖6(a)顯示,當微波時間為50 min 時,微波功率由100 W 提高到500 W,泡沫材料為承載時WPCBs 質量損失率從19.18%升高到39.50%;陶瓷材料承載時WPCBs 質量損失率從15.93%升高到34.31%;無介質存在時,WPCBs 質量損失率從16.68%升高到37.51%。圖6(b)顯示,當微波時間為100 min 時,微波功率由100 W 提高到500 W,泡沫材料為承載時WPCBs 質量損失率從46.45%升高到63.49%,陶瓷材料為承載時WPCBs 質量損失率從44.76%升高到了54.74%,無介質存在時WPCBs 質量損失率從47.76%升高到61.13%。

綜上可知,泡沫材料上浸出槽WPCBs 的質量損失率比陶瓷材料和無介質條件下的質量損失率要高,結果與圖4和圖5顯示的3種不同介質情況下的升溫特性曲線相符合,即升溫越快,溫度越高,單位時間內WPCBs 粉末的浸出速率就越快,從而使粉末的質量損失率增大。

固定HCl 濃度為3 mol/L、攪拌速度為400 r/min,電解槽電流為4 A,微波場下電解浸出WPCBs中金屬的質量損失率和無微波場時的對比見圖7。

圖7 微波場下及無微波場下時間對浸出WPCBs 中金屬質量損失率的影響Fig.7 Metal weight loss rate in electrolytic leaching of WPCBs under microwave field and without microwave field

由圖7(a)可以看出,電解浸出50 min 后,微波場下金屬質量損失率提高2%～3%;圖7(b)顯示,電解浸出100 min 后,微波場下金屬質量損失率提高20%左右。對溶液中金屬離子的浸出率進行化驗計算,結果表明,Cu、Ni、Zn、Au、Ag、Fe、Al、Sn、Pb 等金屬浸出率高達95%以上,浸出效果好于常規電解浸出時間250 min,由此說明微波具有強化廢舊印刷電路板金屬浸出的特性。

2.4 微波功率對金屬浸出率的影響

固定HCl 濃度為3 mol/L、攪拌速度為400 r/min、電解槽電流為4 A,在電解時間分別為50 min和100 min 的條件下,考察微波功率對不同介質材料下WPCBs 樣品金屬浸出率的影響,結果如圖8所示。

圖8 微波功率對浸出槽的WPCBs 樣品金屬浸出率影響Fig.8 Effect of microwave power on the metal leaching rate of WPCBs samples in leaching tank

從圖8(a1)可以看出,電解50 min 時,微波功率的大小對WPCBs 中金屬的溶出影響較為顯著,100 W 時Cu 的浸出率為38.29%,500 W 時Cu 的浸出率達69.04%,浸出率提升了30.75 個百分點,Zn、Pb、Al 的浸出率穩步提升;Sn 由于較容易被浸出,在100 W 時浸出率已超過99%。從圖8(a2)可以看出,電解100 min 時,在100～500 W 的微波功率下,各金屬元素浸出率升高,但相對50 min 的電解時間,100 min電解時間各金屬浸出率的提升較為有限。電解100 min 時,100 W 功率下Cu 的浸出率為67.47%,500 W時Cu 的浸出率為83.50%,浸出率僅提升了16.03個百分點。

當介質材料更換為陶瓷時,浸出槽內WPCBs 粉末浸出率的變化趨勢和泡沫介質的相類似。從圖8(b1)可以看出,電解50 min,微波功率大小為100 W時WPCBs 樣品中Cu 的浸出率為31.92%;微波功率大小為500 W 時Cu 的浸出率升高至62.52%,浸出率提升了30.60 個百分點;與此同時,Zn、Pb、Al 的浸出率分別提升了24.58、22.42 和12.81 個百分點。浸出100 min 時,微波功率由100 W 增加至500 W后,Cu、Zn、Pb、Al 的浸出率分別提升了9.31、7.57、3.85 和10.9 個百分點。雖然陶瓷參與競爭吸收了部分的微波,但微波功率的增大在一定程度上也提升了WPCBs 中金屬的浸出率。

由圖8(c1)和(c2)可知,無介質條件下,當微波功率為500 W、浸出50 min 時,Cu 的浸出率為64.52%;當微波功率500 W、電解100 min 時,Cu 的浸出率為78.62%,該結果與浸出液升溫曲線趨勢一致,無論是質量損失率還是浸出率,在相同條件下,無介質的效果介于泡沫介質和陶瓷介質之間,泡沫為承載介質時效果最佳。因泡沫介質吸收微波能力較弱,微波通過該介質時損耗較小,可獲得較高的微波利用率,浸出溶液及樣品獲得微波總量增加,所以升溫效果好,金屬浸出率得到提高。

2.5 微波輔助機理分析

2.5.1 吸波能力測試

以量熱法測試評價物料吸收損耗微波特性,測試和計算方法見文獻《典型冶金原輔料的微波吸收特性及其應用研究》[21],其中常見金屬粉末和WPCBs 樣品吸收微波能力見表3,粉末吸收微波后表面溫度的測試結果見圖9。RE表示相對吸收微波能力[21],數值越大表面該物質吸收微波能力越強,越小則相反。

圖9 測試吸波特性后金屬粉末的表面溫度Fig.9 Surface temperature of metal powder after testing microwave absorption characteristics

表3 常見金屬粉末和WPCBs 樣品吸收微波能力Table 3 Microwave absorption capacity of metal powder and WPCBs samples

從表3 可知,錫、鐵、銅、鉛等金屬粉末吸收微波的能力均較強,但比水稍弱;錫粉吸收微波能力相對其他金屬粉末較高,鐵、銅吸收微波能力相近,鋁粉吸收微波能力低于銅鐵,鉛粉吸收微波能力最低。從圖9 也可以看出,吸收微波能力強的其表面溫度高,溫度升高20～40 ℃,水雖然吸收微波能力最強,但溫度僅僅升高了3 ℃,相比金屬粉末低很多。在微波場下,雖然水吸收微波能力強,但金屬粉末也競爭吸附微波,金屬粉末比熱容小所以溫度高于水溫,這為微波強化浸出金屬提供有利條件。

表3 顯示,WPCBs 樣品吸收微波能力比純金屬粉末低,說明金屬含量低,此外WPCBs 中環氧樹脂含量也低,大部分為玻璃纖維(Si—O—Si),而玻璃纖維基本不吸收微波,微波對玻璃纖維的作用可忽略。

2.5.2 介電常數測試

研究物料損耗電磁場的機制,將待測物料放置到單模波導內加熱[21],加熱停止后使用紅外成像儀測試樣品的表面溫度。具體操作步驟為:將少量樣品平整鋪展在石英方缸中,厚度1～3 mm,然后放入波導內;微波功率設置為1 000 W,開啟微波加熱一定時間,關閉微波,將石英方缸迅速取出,測試樣品表面溫度。5 種金屬粉末和不同粒級WPCBs 樣品的表面溫度分布結果如圖10所示。

圖10 金屬粉末及WPCBs 樣品溫度高低分布比較Fig.10 Comparison of temperature distribution between metal powder and WPCBs samples

將圖10 與模擬波導中電場和磁場強弱分別進行對比,發現金屬粉末溫度分布與磁場分布一致,金屬粉末損耗微波場中磁場進行加熱。圖11 顯示金屬粉末介電常數實部和虛部較大,說明金屬粉末的介電常數貢獻主要由金屬的電導率引起的,非介質極化引起,因此損耗磁場加熱是由磁場引起的渦流損耗和電導損耗。而粒度小的WPCBs 表面溫度與電場一致,說明主要損耗微波場中的電場進行加熱,玻璃纖維、樹脂在WPCBs 中占主要部分,金屬含量少;粒徑大的WPCBs 金屬含量高,出現磁場損耗,如粒徑為0.45～0.3 mm 的WPCBs 在邊緣處出現高溫點,說明金屬損耗磁場所致。當WPCBs 處于微波中時,金屬損耗微波磁場加熱,而玻璃纖維和環氧樹脂損耗電場加熱,金屬損耗能力大于玻璃纖維和環氧樹脂,當置于微波場中時微波可促進金屬溶出。

圖11 金屬粉末的介電常數Fig.11 Dielectric constant of metal powder

2.5.3 升溫特性測試

樣品微波升溫特性測試結果如圖12所示,粒徑越小的銅粉升溫越快,吸收微波能力越強。鋁粉吸收微波能力比銅弱,但升溫速率比銅粉快。單獨存在于微波場中的升溫特性與吸收微波能量法測試的結果存在一定差異性。通過對2 種測試結果分析可知,單獨鉛粉升溫快而高,但在有水的情況下,吸收微波能力弱,升溫慢,說明存在競爭吸收微波情況。

圖12 金屬粉末和WPCBs 樣品升溫特性Fig.12 Temperature rise characteristics of metal powder and WPCBs samples

因此,由量熱法、介電常數測試結果和升溫特性曲線可知,WPCBs 中的主要金屬為銅、鉛、錫、鋅、鋁,這些金屬和電解溶液同時在微波場中時均能吸收一定的微波能量,因此WPCBs 中的金屬吸收微波能量后其溫度明顯高于溶液溫度,金屬表面具有高能高溫,容易與溶解中的浸出劑和Cl2反應溶出,金屬表面短暫高溫與溶液形成明顯的溫度差,對溶液形成熱擾動,促進溶液中浸出試劑遷移,同時金屬表面溶出的金屬快速遷移出去,促進反應的進行,而且金屬表面溫度高,降低其活化能,促進反應進行。

3 結論

(1)利用電解鹽酸產生Cl2浸出WPCBs 粉末中的金屬,對微波狀態下和無微波狀態下的浸出效果進行對比,水浴加熱浸出槽至60、70、80 ℃時,樣品的質量損失率分別為22.82%、25.71%和28.01%,Cu 的浸出率分別為64.86%、65.12%和68.17%。微波條件下,3 組樣品的Cu 浸出率顯著增加,其浸出率分別為70.87%、73.15%、83.50%。

(2)當浸出槽放在承載介質時,泡沫介質效果最佳,在微波存在的狀態下,增加微波功率和浸出時間均會對WPCBs 樣品的浸出有促進作用。在泡沫介質下電解100 min,微波功率500 W 時Cu 的浸出率為83.50%,遠大于無微波條件下電解浸出100 min 時的浸出率。

(3)微波強化浸出機理測試分析表明,廢電路板中的主要金屬為Cu、Zn、Sn、Pb、Al 等金屬,和電解溶液同時在微波場中時均能吸收一定的微波能量,金屬吸收微波能量后其溫度明顯高于溶液溫度,金屬表面具有高能高溫,容易與溶解中的浸出劑和Cl2反應溶出,金屬表面短暫高溫與溶液形成明顯的溫度差,對溶液形成熱擾動,促進溶液中浸出試劑遷移,同時金屬表面溶出的金屬快速遷移出去,促進反應的進行,而且金屬表面溫度高可以降低其活化能,促進反應進行。