流態膠凝材料膠結鐵尾礦的充填性能研究

華 磊 徐 亮 李家茂 樊傳剛 李圣軍 李正昊 樊 曦

(1.安徽工業大學材料科學與工程學院,安徽 馬鞍山 243032;2.安徽省融工博大環保技術材料研究院有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

2021年,生態環境部等多部門發布《“十四五”時期“無廢城市”建設方案》,提出準備在100 個左右地級市及以上城市開展“無廢城市”建設[1],然而現階段我國城鎮化和工業化的快速發展使得人們對自然資源需求量的日益增加[2],采選工業在獲得自然資源的同時必然會形成大量的采空區和難以利用的尾礦。尾礦堆存處理不僅占用大量土地資源,還會導致潰壩、重金屬滲出等潛在破壞安全生產、環境的風險隱患[3]。采用充填采礦法是保護礦區地表不坍塌,實現采礦與環保協調發展的有效技術路徑之一[4]。將尾礦大量應用于礦山采空區充填,不但可以提供礦山充填的低成本原料,還可以解決尾礦庫占用土地資源的問題,對可持續發展具有重大意義[5]。

目前以尾礦為充填材料主原料的膠結充填技術在我國已得到廣泛應用,但仍有一些關鍵問題尚未得到有效解決。其中,充填材料成本過高是充填采礦法推廣應用的主要瓶頸,這是因為已有充填材料中所用的膠凝材料基本為通用水泥,且灰砂比較高。將工業廢渣用作膠凝材料原料,不僅能降低礦山充填成本,還能緩解固廢堆存帶來的環境壓力,減少因使用通用水泥所導致的二氧化碳排放[6-8]。張廣笑等[9]利用固廢基膠凝材料取代水泥和普通砂石膠結礦渣,為固廢基膠凝材料的利用提供了新思路。楊賀等[10]將鈦石膏—脫硫石膏復合制成復合膠凝材料,膠結試樣強度均得到提高。以上研究說明固廢基膠凝材料取代水泥用于尾礦充填具有可行性。而現如今隨著采礦業的快速發展,面對大量堆積的尾礦,充填成本變成了礦山企業必須考慮的重點問題。

本研究提出直接利用原狀鈦石膏替代水泥,與傳統粉末狀鈦石膏替代水泥組進行對比研究,開展充填尾礦漿流動度、尾礦膠結試樣抗壓強度和Zeta 電位測試試驗,以期簡化充填采礦生產工藝流程、進一步降低生產成本。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗尾礦為安徽省廬江縣馬鋼羅河鐵礦充填站的漿狀鐵尾礦,尾礦(漿)的固含量70%左右,其D10、D50、D90粒徑分別為3.17、20.33、93.34 μm(見圖1),平均粒徑Duv為24.82 μm,粒徑分布范圍較寬,按照常用尾礦分類方法,該尾礦可歸類為細粒尾礦。S95 礦粉取自馬鞍山嘉華建材有限公司;PO·42.5 水泥購自馬鞍山海螺有限公司;鈦石膏取自安徽金星化工集團鈦石膏堆場,固含量60%。各原料的主要化學成分如表1所示。

表1 主要試驗原料的化學組成Table 1 Chemical composition of main raw materials for the experiments%

圖1 鐵尾礦樣品的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of iron tailings sample

1.2 膠凝材料的制備

(1)粉狀膠凝材料。將原狀鈦石膏在100 ℃的烘箱內烘干,經球磨機研磨30 min 后過0.088 mm 標準篩,獲得鈦石膏粉體。再按照表2 中試樣1 的配合比配料,采用干粉攪拌機攪拌30 min,獲得粉狀膠凝材料試樣(定義為1 號膠凝材料)。

表2 膠凝材料的配合比設計Table 2 Ratio design of cementitious materials %

(2)流態膠凝材料。將原狀鈦石膏先加水攪拌成泥漿,然后再加入水泥、激發劑、礦粉,攪拌時間3 min。流態膠凝材料的水灰比為0.35 和0.40(分別定義為2 號與3 號膠凝材料,水灰比由實驗室前期試驗優化得出)。

1.3 試驗方法

分別將粉末膠凝材料和流態膠凝材料拌入尾礦漿,制備成可固化充填用尾礦漿,每組樣品的攪拌時間為3 min,膠尾比(膠凝材料與絕干尾礦比)為1∶10、1∶12、1∶14、1∶16,補充(或減少)水分使尾礦漿的固含量為70%。將上述尾礦漿注入40 mm×40 mm×160 mm 三聯試模中,在(20±1)℃、相對濕度為(95±2)%的標準養護條件下養護24 h 后脫模,脫模試樣在標準養護條件下養護至3、7、28 d 齡期,測試其各齡期的無側限抗壓強度。

1.4 性能表征

采用Rise 2006 型激光粒度分析儀分析尾礦粒度;采用Nanobrook 90Plus PALS 高靈敏度Zeta 電位儀測定尾礦漿摻入膠凝材料前后的Zeta 電位變化(試樣漿料稀釋1 000 倍,振蕩);采用ARL ADVANT′X IntellipowerTM3600 型X 射線熒光光譜儀分析膠凝材料原料及尾礦的化學組成;采用D8ADVANCE 型X射線衍射儀分析試樣的礦相組成;采用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV)觀察試樣的微觀形貌。依據《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)的膠砂流動度測量方法測量充填尾礦漿的流動度,采用WDW-30 型微機電子控制萬能試驗機測量尾礦膠結試樣的無側限抗壓強度。

2 試驗結果與討論

2.1 充填尾礦流動度

圖2所示為拌入2 種膠凝材料后充填尾礦漿流動度隨膠尾比的變化規律。

圖2 膠尾比變化對不同膠凝材料充填尾礦漿試樣的流動度影響Fig.2 Effect of variation of cement-to-tail ratio on the fluidity of specimens of filling tailing slurry with different cementing materials

從圖2 可以看出:在同樣膠尾比時,流態膠凝材料的充填尾礦漿流動度大于粉末膠凝材料的充填尾礦漿流動度,且當膠凝材料的水灰比由0.35 提升到0.40 時流態膠凝材料的充填尾礦漿流動度也隨之增大(膠尾比1∶16 時,1 號充填尾礦漿流動度為14.20 mm,2 號為15.00 mm,3 號為15.40 mm)。以上結果表明:同樣膠尾比情況下,流態膠凝材料的充填尾礦漿流動度大于粉末膠凝材料;當流態膠凝材料的水灰比為0.4 時,充填尾礦漿具有更好的流動度,因此其用于尾礦膠結會更有利于充填尾礦漿的井下泵送和重力輸送。

2.2 充填尾礦膠結體強度

圖3所示為不同齡期尾礦膠結試樣的抗壓強度隨膠尾比的變化規律。

圖3 不同齡期尾礦膠結試樣的抗壓強度隨膠尾比變化的關系Fig.3 Relationship between compressive strength and cement-to-tail ratio for the specimens of tailing cemented at different curing ages

從圖3(a)可以看出:當充填尾礦漿試樣的固含量為70%、膠尾比為1∶10 時,1 號試樣的3 d 抗壓強度為0.87 MPa,而2 號和3 號試樣分別為0.54 MPa 和0.53 MPa。這說明流態膠凝材料膠結試樣前期抗壓強度遠低于粉末膠凝材料膠結試樣,且流態膠凝材料水灰比為0.4 時,膠結試樣的抗壓強度最低。

從圖3(b)可以看出:膠尾比1∶10 的1 號試樣7 d 抗壓強度為1.96 MPa,比2、3 號試樣分別高出0.10 MPa 和0.19 MPa;膠尾比較低時,2、3 號試樣的7 d 抗壓強度增長幅度遠小于1 號試樣。

從圖3(c)可以看出:相同膠尾比的3 種試樣的28 d 抗壓強度值相差不大,且膠尾比在1∶12、1∶14、1∶16 時,2 號試樣的28 d 抗壓強度略高于1 號試樣。

2.3 充填尾礦漿的Zeta 電位

表3 為加入膠凝材料前后尾礦漿的Zeta 電位值?？梢钥闯?加入膠凝材料后尾礦漿的pH 值大幅度提高,尾礦漿的Zeta 電位絕對值降低。這是由于膠凝材料水化后產生大量陽離子(Ca2+、Fe3+),中和了尾礦顆粒表面的負電荷[11-13],Zeta 電位絕對值降低,充填尾礦漿料的膠體穩定性變差,尾礦顆粒發生團聚、沉降[14],2、3 號充填尾礦漿電位絕對值相較于1 號更大,說明加入流態膠凝材料的尾礦漿具有更好的穩定性,更有利于井下泵送和重力輸送。

表3 加入不同膠凝材料尾礦漿的Zeta 電位Table 3 Zeta potential of tailing slurry added with different cementing materials

2.4 充填尾礦膠結體的軟化系數與吸水率

表4所示為膠尾比變化對不同膠凝材料尾礦膠結試樣軟化系數的影響規律。可以看出:當充填尾礦漿固含量為70%時,3 種膠凝材料(1 號、2 號、3 號)尾礦膠結試樣的軟化系數均隨著膠尾比的減小而降低,但膠尾比1∶12 以上試樣的軟化系數均不小于0.89,顯示該膠尾比以上的尾礦膠結試樣具有較強的耐水性。

表4 膠尾比變化對不同膠凝材料尾礦膠結試樣的軟化系數影響Table 4 Effect of variation of cement-to-tail ratio on softening coefficients of the specimens of cemented tailing with different cementing materials

表5所示為膠尾比變化對不同膠凝材料尾礦膠結試樣吸水率的影響規律。吸水率值大小代表著尾礦膠結試樣中的孔隙率大小,即能在一定程度上代表尾礦膠結體中細顆粒堆積的致密程度。從表5 可以看出:流態膠凝材料尾礦膠結試樣的吸水率隨著膠尾比的降低而增大,同時還可看出流態膠凝材料和粉狀膠凝材料試樣在相同膠尾比時的吸水率接近,這說明粉狀與流態狀膠凝材料僅影響其充填流動性能,對尾礦顆粒的堆積性能影響不大,而膠凝材料摻量變化對其致密程度的影響較為明顯。膠尾比1∶10 試樣與1∶16相比,其吸水率降低了2.80%(1 號)、2.00%(2 號)、3.00%(3 號),這是因為隨著膠凝材料的占比提高,其在水化過程中產生更多的鈣礬石及凝膠物質填補了更多的孔隙。隨著膠尾比的減小,試樣中產生的鈣礬石晶體及凝膠物質同步減少,因而導致吸水率增大[15]。

表5 膠尾比變化對不同膠凝材料尾礦膠結試樣的吸水率影響Table 5 Effect of variation of cement-to-tail ratio on the water absorption of the specimens of cemented tailing with different cementing materials

綜上所述,在礦山企業對于原狀鈦石膏取用方便且對于成本控制較低時,可利用原狀鈦石膏制備流態膠凝材料直接用于尾礦回填。保證充填性能不受影響的情況下,能大幅度節約成本,且有利于充填尾礦漿的井下泵送和重力輸送。

2.5 尾礦膠結體的物相組成與微形貌

圖4所示為鐵尾礦及1、2、3 號尾礦膠結試樣(28 d、膠尾比1∶10)的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出:鐵尾礦原料和鐵尾礦固化試樣中均含有CaSO4、石英和FeS2的衍射峰;此外,鐵尾礦固化試樣中有新生成的鈣礬石(AFt)特征峰,而無Ca(OH)2、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等衍射峰。由于膠凝材料的摻加量較少,且C—S—H 和C—A—H 凝膠產物為無定形態,所以在XRD 圖譜中未能檢出。

圖4 鐵尾礦和尾礦膠結試樣的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the specimens of iron tailing and cemented tailing

不同膠凝材料充填尾礦膠結試樣(28 d、膠尾比1∶10)的SEM 照片如圖5所示。從圖5 可以看出,1、2、3 號尾礦膠結試樣的水化產物形貌基本一致,主要為C—S—H 凝膠和AFt。從圖5 還可以看出,試樣中尾礦顆粒堆積的縫隙間均有針棒狀AFt 的生成,它們相互交織且被絮狀、無定形的C—S—H 凝膠填充在棒狀結構之間,使其結構更加致密、堅固。另外圖5(a)、(b)、(c)中鈣釩石平均直徑分別為0.25、0.30、0.70 μm,(b)、(c)中鈣釩石平均直徑相對于(a)分別提高了18.40%、134.40%,可以看出流態膠凝材料的水化反應更有利于AFt 的生成,且流態膠凝材料的水灰比增大會導致尾礦顆粒之間的AFt 晶體長大。

圖5 28 d 齡期的不同膠凝材料尾礦膠結試樣的SEM 照片Fig.5 SEM images of the cemented tailing specimens of 28 d age with different cementing materials

2.6 流態膠凝材料的高效尾礦充填膠結機制

過硫酸鹽水泥對細顆粒尾礦有一定的膠結作用[16]。礦渣微粉中含有大量的硅(鋁)酸鹽玻璃體,具有潛在的水化活性,在堿性條件下,玻璃體解體,先形成Al(OH)3、Si(OH)4,再生成C—S—H 和C—A—H 凝膠,而CaSO4·2H2O 會和礦渣微粉中的Al(OH)3反應生成AFt,加速礦渣的結構解體,從而能生成大量的Al(OH)3、Si(OH)4膠體和AFt 晶體,這些反應產物使尾礦顆粒得到膠結和固化[17]。鈦石膏含有的較多Fe3+和上述反應中不斷溶出的Ca2+,會使尾礦顆粒膠態表面的帶負電雙電層壓縮,δ電位降低,大量膠態水轉為自由水,使尾礦顆粒與膠凝材料之間發生接觸反應,使得尾礦固化體體積收縮和膠結強度提高。粉體膠凝材料在和尾礦漿接觸時,會發生膠凝材料顆粒團聚現象,粗化的團聚體不僅會降低充填尾礦漿的流動度,還會使其與尾礦漿拌勻所需的時間延長[18];而流態膠凝材料拌入尾礦漿過程為流體對流混合,膠凝材料在尾礦漿中拌勻所需的時間會大幅度縮短,充填尾礦漿的流動度提高,但是流態膠凝材料水灰比會影響其顆粒之間水化反應的傳質自由程,傳質自由程隨水灰比的增大而增加,導致所合成的水化產物(AFt)晶粒尺寸增大(如圖6所示)。

圖6 粉狀、流態膠凝材料的尾礦充填膠結過程示意Fig.6 Schematic diagram of the filling and binding process of both powder and fluid cementing materials

3 結論

(1)粉末膠凝材料充填尾礦漿和流態膠凝材料充填尾礦漿的流動度均隨著膠尾比的減小而增大,當尾礦固含量為70%、膠尾比為1∶10 時,水灰比0.35和0.40 的流態膠凝材料充填尾礦漿流動度比粉末膠凝材料的分別提高了5.10%和7.40%。

(2)當充填尾礦漿試樣的固含量為70%和膠尾比為1∶10 時,粉末膠凝材料膠結尾礦試樣的3 d、7 d無側限抗壓強度高于流態膠凝材料試樣,28 d 強度值差別不大。

(3)采用流態膠凝材料和粉狀膠凝材料膠結尾礦試樣的軟化系數及吸水率值相近,且當充填尾礦漿固含量為70%時、膠尾比≥1∶12 時,膠結尾礦試樣的軟化系數不小于0.89,具有較強的耐水性。