內標法和基體匹配法-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定磷酸鐵中12種雜質元素

葉罕章，華 天，彭 樺

（云南云天化股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650600）

0 引言

隨著新能源動力汽車等工業的迅速發展，以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池由于放電容量大、循環性好、熱穩定性好、充電速度大幅度提升等優點，備受青睞［1］。磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的前驅體，由于其合成原料成本低廉、工藝簡單，也成為研究熱點［2］。而前驅體的精準配比，如鐵、磷比的精準控制，雜質含量的比例等工藝條件正是研究及規模化生產優質磷酸鐵的關鍵所在［3］。目前對電池正極材料磷酸鐵鋰的雜質含量分析及主元素測定研究較多［4-5］，而對磷酸鐵鋰的前驅體磷酸鐵雜質含量的研究甚少。磷酸鐵質量合格與否直接影響后期合成磷酸鐵鋰的純度，甚至還會對電池電化學性能產生不利影響，如鐵、鉻、鎳、鋅等磁性金屬單質超標不僅會加劇電芯自放電，降低電池組的一致性，還會危害電池的安全性能［6］。因此，準確測定前驅體磷酸鐵中雜質元素的含量具有重要意義。

目前，雜質元素含量的測定主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）［7］等。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法由于不能同時測定多種元素、線性范圍窄等限制了其應用。ICP-AES法具有操作簡單、靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時測定等優點，已廣泛應用于化工、冶金、食品等領域［8-10］。ICP-AES法測定物質中雜質含量的研究很多，但是測定方法單一，要么是內標法，要么是基體匹配法，內標法和基體匹配法相結合的ICP-AES法測定電池級磷酸鐵鋰前驅體磷酸鐵中雜質含量的方法鮮有報道。

筆者探討內標法和基體匹配法校正樣品中的基體效應，從而有效補償基體引起的非光譜干擾，改善方法的精密度，提高測定的準確度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜儀（iCAPPRO，美國賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher）），二維陣列（CID）檢測器，高鹽霧化器。儀器工作參數：射頻功率1 350 W，載氣壓強0.21 MPa；輔助氣流量0.5 L/min，冷卻氣流量14.5 L/min，蠕動泵泵速45 r/min，檢測時間30 s，垂直觀測高度12 mm，重復測量次數3。

1.2 主要試劑及材料

K、 Na、 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Cu、 Co、 Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、P單元素標準儲備液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），100 mg/L；Sc 內標液（200 mg/L）；HCl、H2O2均為優級純；高純氬氣（99.999%）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

準確稱取磷酸鐵樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，用少量水潤濕，依次加入HCl 9 mL 和H2O21 mL，將消解罐蓋子旋緊后置于微波爐內。按照表1所設升溫程序進行消解，待消解完畢后將消解罐冷卻至室溫，取出消解內罐置于趕酸儀中加熱數分鐘（不得蒸干），使樣品中多余的氯化物揮發。將消解液轉移至100 mL 容量瓶中，準確加入200 mg/L鈧內標液1 mL，用超純水定容，搖勻，過濾待用，隨同樣品制備試劑空白。

表1 微波消解升溫程序

1.4 標準溶液系列的制備

移取各元素的標準儲備液，每個標液加入20 g/L的磷基體溶液5 mL、36 g/L 的鐵基體溶液5 mL、200 mg/L的鈧內標液1 mL和體積分數2%的HNO3介質溶液，用高純水定容，Mg、Ca、Al、Mn 標準溶液系列質量濃度分別為1、2、5、10 mg/L；K、Na、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 標準溶液系列質量濃度分別為0.5、1.0、2.0、10.0 mg/L。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法

磷酸鐵樣品常采用鹽酸進行濕法消解，但實驗發現，隨著工藝參數調整，用鹽酸消解有時消解不完全，溶液中存在白色顆粒，需進行再次消解和過濾處理，會增加待測元素損失的風險。為了得到澄清透明的消解液，經多次實驗，將HCl 9 mL和H2O21 mL 置于密閉微波消解儀中，通過微波消解方法達到徹底消解樣品的目的。

2.2 分析譜線的選擇和觀測方式

分析譜線的選擇對于分析方法的準確度和重復性具有顯著的影響［11］。分析譜線的選擇既要參考儀器推薦的參數，又要結合實際樣品情況，筆者在最優的儀器參數條件下對磷酸鐵樣品進行掃描，根據最佳譜線原則“峰形好，譜線干擾小，背景低，基線平，譜線強度高”優選出元素最佳分析波長；觀測方式的選擇，一般高含量的選擇垂直觀測，低含量的選擇水平觀測，結合此次項目生產工藝的實際樣品，其元素分析波長和觀測方式見表2。

表2 元素分析譜線波長和觀測方式

2.3 磷和鐵基體效應的影響

基體效應是指高濃度的基體元素對分析信號的抑制或增強效應。磷酸鐵樣品中主要的基體效應就是高濃度的P和Fe對其微量雜質元素的影響，其中w（P） 為19.00% ～22.00%，w（Fe） 為34.00% ～37.00%。據文獻報道，隨著主元素質量濃度不斷增大，待測元素分析信號會有不同程度的損失，導致測樣過程中其測量信號漂移，造成測量誤差增大［12］。不同濃度鐵磷基體對0.05 mg/L 各待測元素分析強度的影響見表3。結果表明，不同濃度的基體對待測元素分析信號都有不同程度的影響。因此，在配制標準溶液時，為了使標準樣品和實際樣品的基體匹配，通過多次實驗，對標準溶液匹配的基體濃度為每個標液加入20 g/L的磷基體溶液5 mL（相當于w（P）20.00%）和36 g/L 的鐵基體溶液5 mL（相當于w（Fe）36.00%）。

表3 鐵磷基體對各元素分析信號強度的影響

2.4 內標校正

內標法可以補償非光譜干擾校正因分析樣品量大、儀器工作時間長而造成儀器漂移、測量結果偏差增大的現象［13］。內標元素一般選擇樣品中不存在的元素，且電離電位與分析元素相近。內標元素一般為Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Bi 等自然界中含量很少的元素，筆者選取Sc 361.3 nm和Y 377.4 nm為內標，分別對磷酸鐵樣品內控樣各個分析元素進行測定，結果見表4。從表4 中可知，Sc、361.3 nm作為內標元素和波長得到的分析結果回收率較好，這是因為K、Na、Ca、Al 屬于易激發易電離元素，Mg、Cu、Co、Ni、Mn、Ti、Cr 都屬于中等易激發易電離元素，且Sc 361.3 nm 的激發電位和電離電位與分析元素的激發電位和電離電位比較接近，所以內標Sc 可以補償測定各個分析元素含量的回收率，這與文獻報道相一致［14］。因此，選擇Sc、361.3 nm 作為各雜質元素的內標元素和分析譜線，每個試樣消解完后均加入內標溶液1 mL，定容后方可上機測定。

表4 不同內標元素對分析元素測定回收率的影響（n=6）

2.5 校準曲線及方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，對標準溶液系列進行測定，以各組分質量濃度為橫坐標，分析元素與內標元素對應的譜線強度比為縱坐標，繪制工作曲線。對含2%硝酸、1 g/L 磷基體和1.8 g/L 鐵基體的空白溶液連續測定11次，以其3倍標準偏差對應的濃度值作為方法的檢出限，以10 倍標準偏差計算方法中各元素的測定下限。各元素的線性回歸方程、相關系數、檢出限和測定下限結果見表5。

表5 各元素的線性回歸方程、相關系數、檢出限及測定下限

2.6 樣品分析及方法的精密度和準確度

按照實驗方法分別選取具有代表性的1#、2#樣品測定其中12 種組分，分別獨立測定11 次，結果見表6。由表6 可知，各元素測定結果與認定值一致，且11 次測定的相對標準偏差為1.2%～4.7%，說明本方法準確度高、精密度好。

表6 方法準確度和精密度實驗結果（n=11）

2.7 加標回收實驗

按照實驗方法分別測定3#和4#磷酸鐵樣品中的K、Na、Mg、Ca、Al、Mn、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 元素，并進行加標回收實驗，結果見表7。從表7 中可以得出，各元素的加標回收率為96.6%～104.2%，說明本方法可行。

表7 加標回收實驗結果（n=11）

3 結語

采用鹽酸-過氧化氫體系微波消解樣品，ICPAES法同時測定磷酸鐵中12種雜質元素，選擇優化后的元素分析譜線，采用內標法和基體匹配法校正了實際樣品基體效應和信號漂移，用本方法測定樣品，其檢測數據與認定值基本一致。該方法準確度高，精密度好，樣品前處理簡單快速，可以為磷酸鐵項目的產業化提供快速、準確的分析數據。