我國地浸采鈾地下水修復若干問題的思考

連國璽，孫 娟，李夢姣，楊 冰，孟 童，張昊巖，安毅夫

（1. 中核第四研究設計工程有限公司，河北 石家莊 050021；2. 北京師范大學環境學院，北京 100875）

地浸采鈾是將配制好的浸出劑通過注入井注入到具有適當滲透性能的鈾礦層，在鈾礦層中滲透和擴散，與天然埋藏條件下的鈾礦物發生化學反應，生產出含鈾元素的浸出液，然后通過抽出井收集浸出液的采鈾工藝[1]。我國地浸采鈾始于20世紀80年代，云南381地浸采鈾試驗項目和新疆737工業試驗的建成標志著我國已初步掌握了地浸采鈾技術[2]。21世紀初，新疆737酸法地浸采鈾和新疆731中性地浸采鈾的工業化應用，標志著我國成為同時擁有酸法地浸工藝和中性地浸工藝的國家。地浸采鈾已成為我國天然鈾生產的主要工藝，截至2021年底，地浸鈾礦山產能比例已達77%。地浸采區終采后，采區殘余溶液中仍有一定濃度的放射性和非放射性污染物，為了避免周圍地下水被污染，消除環境隱患，地浸采鈾采區終采后需進行地下水修復。

通過對國內外地浸采鈾地下水修復技術的調研，結合我國地浸采鈾生產實踐和環境特點，探討了我國地浸采鈾地下水源項特征、地下水修復目標值確定、地浸采鈾地下水修復工藝和修復時機等問題，可為我國地浸地下水修復技術研究方向和法規標準制定提供參考。

1 地浸采鈾終采區地下水源項特征

1.1 終采區地下水中污染物種類和空間分布特征

我國地浸采鈾工藝分為酸法地浸和中性地浸，主要應用在新疆伊犁盆地、吐哈盆地、內蒙古鄂爾多斯盆地和松遼盆地等。早期建設的地浸采鈾工程已持續生產多年，部分采區已進入終采階段，如新疆某酸法地浸鈾礦和內蒙古某中性地浸鈾礦均有若干采區面臨終采退役。由于生產過程中向含礦含水層注入了H2SO4、H2O2或CO2+O2等，終采區地下水殘余溶液中部分組分水平超出開采前水平。我國某典型酸法地浸采區、某中性地浸采區及美國Smith Ranch-Highland中性地浸采鈾礦山終產時地下水中的主要組分見表1[3]。

表1 地下水主要組分Table 1 Main component of groundwater

由表1可知，我國某酸法地浸采鈾終采區中pH值、硝酸鹽、硫酸鹽、氟離子、鋇、鋁、錳、鎳、鎘、鉛、砷、鐵等組分含量均高于《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）中III類水質標準；某中性地浸采鈾終采區中僅氯離子、硫酸鹽、氟離子、鈉、錳等組分含量超出III類水質標準，其他大部分重金屬離子含量均較低。總體而言，酸法地浸采鈾技術的地下水中污染組分的種類和濃度遠高于中性地浸采鈾技術。對比美國Smith Ranch-Highland中性地浸礦山，我國某中性地浸礦山地下水中氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽、氟離子、碳酸氫根、鈉、鎂、砷較高，而鈣、鋇、鋁、鎳、銅、鎘、鉛、鐵等組分含量指標相對較低。從地下水中的放射性指標看，美國Smith Ranch Highland中性地浸礦山地下水中鈾、鐳活度濃度水平較我國某中性地浸終采區高1～2個數量級，其中鈾為我國某中性地浸采區的11.96倍，鐳為100.48倍。

地下水中污染物的空間分布是源項特征的重要組成部分。新疆某地浸礦山終采區監測數據表明[4-5]：地浸采鈾生產對含礦含水層上部和下部含水層沒有影響，各項指標均處于本底范圍；地浸采鈾生產造成的地下水組分升高區域主要為采區內和采區周圍，采區上游地下水受影響較小，而采區下游受影響相對較大，一般從采區邊界向下游延伸約數十米到數百米，但隨著距離的增加，鈾和其他污染物的濃度呈明顯下降趨勢。

1.2 終采區砂巖中鈾的賦存形態及釋放特征

地浸地下水中污染組分受殘余溶液、砂巖礦體和外部圍巖等多個因素影響。經過多年地浸生產，含礦含水層的水文地球化學條件顯著改變，更有利于鈾和其他污染物的釋放和擴散。砂巖礦體中鈾的賦存形態是影響鈾釋放和地下水中鈾濃度的重要因素[6]，鈾的賦存形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態等[7]，其中可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機質結合態的鈾更容易釋放出來。WOLDEGABRIEL等[8]采集了地浸終采區的含礦巖芯，發現砂巖中碳酸鹽結合態和有機質結合態是開采后巖芯中鈾的主要賦存形式，持續向地下水中釋放鈾。礦體和外部圍巖中的黏土礦物、鐵氧化物礦物、有機質等可形成低滲透區，這些礦物是重要的負載鈾礦物，地浸過程中相當一部分比例的鈾會被其吸附固定，地浸終采后固定的鈾會通過解吸作用，在地下水中緩慢釋放[9-10]，是導致地下水修復效果反彈和拖尾的主要因素之一[11]。此外，地浸采區含礦含水層厚度一般大于鈾礦體厚度，地浸采鈾生產井過濾器安裝在鈾礦體層位。浸出過程中浸出劑和浸出液不可避免會滲透到非鈾礦體含水介質中，其中的各種礦物會吸附大量鈾及其他污染物。地下水修復過程中，水中污染物濃度會逐漸下降，破壞砂巖和水中污染物的平衡，導致非鈾礦體含水介質中吸附的污染物發生解吸作用而緩慢釋放。美國科羅拉多州、新墨西哥州和整個懷俄明州的修復礦區長期監測數據表明，修復后一年的監測期內，鈾和多種污染物均出現了升高的現象，一定程度上也驗證地浸終采區鈾及其他污染物持續釋放的特點[12]。

2 地浸采鈾地下水修復目標值的確定

2.1 美國地浸采鈾地下水修復目標值

2003年，美國核管理委員會頒發了《原地浸出采鈾許可證申請的標準審評計劃》[13]，規定地浸采鈾地下水修復目標分為三個層次。①基本標準。達到采礦前的本底水平，一般取本底監測值統計范圍值，即地下水修復的首要目的是將地浸采區殘留溶液的水質及受污染的周邊地下水修復到采礦前的本底水平。②次級標準。達到地浸采鈾前的水質用途所對應的水質標準，如飲用水、畜牧用水、工農業用水等，次級標準是針對無法恢復到采礦前本底水平的特定組分而設定的。③修正標準。在技術和經濟上連次級標準也無法達到的組分，允許其修復后的濃度高于次級標準，但必須說明該組分濃度水平不會對公眾健康和安全造成威脅，也不會對附近地下水資源的利用造成不可接受的影響，這種組分多為健康風險較小的水質參數，如TDS、硫酸鹽、氯化物、鐵等。以上修正標準的使用必須得到項目所在州環境管理部門的認可。

2.2 我國污染地塊地下水修復目標值

在非放射性領域，針對污染的地塊地下水的修復目標，2019年，我國出臺了《污染地塊地下水修復和風險管控技術導則》（HJ 25.6—2019）[14]，按照修復區域的地下水的功能情況，將地下水修復標準劃分為地下水修復目標值和地下水風險管控目標值。對于飲用水源保護區及補給區，應選擇《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）標準中III類限值作為修復目標值，對于標準未涉及的目標污染物，按照飲用地下水暴露途徑計算地下水風險控制值作為修復目標值；對于具有工業和農業用水等使用功能的地下水污染區域，按照標準中IV類水限值制定修復目標值，對于標準未涉及的目標污染物，采用風險評估的方法計算風險控制值作為修復目標值；對于不具有工業和農業用水等使用功能的地下水污染區域，采用風險評估的方法計算風險控制值作為修復目標值。當確定的修復目標值低于地下水環境本底值時，選擇本底值作為修復目標值。對于經修復技術經濟評估，確實無法達到地下水修復目標值的，應制定地下水風險管控目標值。由此可見，我國污染地塊地下水修復目標值以地下水使用途徑為主要原則，最高修復要求為III類水質標準，不要求修復到本底水平。

2.3 我國地浸采鈾地下水修復目標值建議

《鈾礦冶輻射防護和輻射環境保護規定》（GB 23727—2020）[15]中規定，地浸造成地下水污染的，應根據技術經濟條件和所在地區的環境要求及地下水水文地質條件確定地下水修復目標值。目前，我國尚未發布地浸地下水修復目標值的確定方法，可參照美國《原地浸出采鈾許可證申請的標準審評計劃》和我國《污染地塊地下水修復和風險管控技術導則》（HJ 25.6—2019）中修復目標值確定的原則，開展地浸地下水修復目標值的確定方法研究，應重點關注以下幾個方面：①地下水水功能區劃分和潛在使用途徑，我國地浸采鈾礦山地下水水質差異較大，部分礦山含礦含水層地下水中礦化度和放射性本底水平較高，不具備工農業使用功能，這些地區的地下水修復目標值應相對寬松；②研究并掌握地浸采鈾終采區地下水中污染物的分布特征和遷移擴散規律，建立基于水動力和水化學反應的地下水環境污染預測模型，精準預測地下水水質變化；③基于放射性污染物和非放射性污染物，構建人體暴露評估模型和參數，開展各種暴露途徑下致癌和非致癌風險的計算方法研究；④結合可采用的地下水修復技術，進行地下水修復技術經濟評估，對于不可達的目標污染物，研究目標值的確定方法。

3 地浸采鈾地下水修復技術對比

3.1 地浸采鈾地下水修復工藝簡介

國外地浸采鈾國家已開展了多個地浸采鈾采區的地下水修復工程實踐[16-20]。在修復工藝方面，美國多采用人工修復，主流修復工藝為地下水抽出處理-化學還原-長期穩定監測。哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦等國家多采用監控自然衰減和強化自然衰減。截至目前，尚未有地浸鈾礦山將地下水修復到開采前水平[12]。常用地浸地下水修復工藝見表2。

表2 常用地浸采鈾地下水修復工藝Table 2 Groundwater restoration technology of in-situ leaching uranium mining

3.2 地浸采鈾地下水修復實踐

抽出處理法和化學還原法經常聯合使用，是比較成熟的地浸采鈾地下水修復方法，美國Smith Ranch-Highland礦山、Crow Butte礦山等多個鈾礦山均采用了這種方法。抽出處理法需要抽出多個孔隙體積的地下水，根據美國一項針對德克薩斯州25個修復采區的統計，抽出處理水量范圍為2.4～25.7個孔隙體積，抽出水經處理后淡水多回注含礦含水層，濃水深井灌注或蒸發池處理。采區抽出處理后開始注入還原劑，最常用的還原劑為Na2S，通過對德克薩斯州22個地浸采區修復效果的調查研究發現，大多數地浸采鈾礦山經這種工藝修復后，地下水中各污染組分的濃度可大幅下降，其中32%的采區修復后鈾甚至低于本底水平[12,15]。但該工藝也并非可實現所有地浸采區的修復目標，如美國Crow Butte礦山的3號采區，經過了22年的修復，處理了70.2個孔隙體積的地下水，鈾仍無法達到修復目標值。通過美國Smith Ranch-Highland礦山的B礦區地下水修復發現，修復前期抽出處理可大幅降低地下水中污染物濃度，但還原劑Na2S注入階段效果不顯著。

LOVLEY等[26]最早提出了微生物可修復U（VI）的理論，指出微生物可將U（VI）還原為U（IV），從而實現地下水中鈾的固定。硫酸鹽還原菌、鐵還原菌、硝酸鹽還原菌等多種微生物被證明具有鈾修復能力[27-29]。微生物固定鈾主要有生物吸附、生物累積、生物礦化和生物還原等四種作用[30-33]。在地浸地下水微生物修復實踐方面，美國進行了地浸采區污染地下水的生物修復嘗試。2009年，在Crow Butte地浸礦山的6眼生產井中添加了乳化油作為生物刺激碳源，但最初的4個月并沒有顯示鈾的顯著減少。2003年，在美國Smith Ranch-Highland礦山的B礦塊地下水修復項目中，開展了兩種生物修復方法研究：①在修復井Na2S化學還原后，加入甲醇和糖蜜，進行生物修復；②直接進行生物修復。試驗結果表明，地下水中的硒含量均迅速下降，鈾濃度最初有所上升，但后來出現了顯著下降。

采用自然衰減修復的地浸鈾礦山，下游出現了不同程度的鈾等污染物濃度抬升問題，但遷移范圍基本可控。鈾礦山成礦過程中，地下水中的U（VI）從氧化帶向還原帶遷移，在過渡帶成礦，含礦含水層的下游一般具有良好的還原能力[34]。地浸開采注入了氧化劑，改變了天然地下水水文地球化學特征，將U（IV）氧化為U（VI）并通過抽出井提取出來。開采結束后，殘留在砂巖和地下水中的U（VI）會在天然水動力驅動下向下游遷移，過程中受物理、化學、生物等各種作用的影響，導致地下水中鈾濃度下降，含礦含水層的下游具有顯著的還原穩定鈾的能力[35-36]。REIMUS等[37]在美國懷俄明州Highland地浸采鈾廠，選取了一個新采區進行場地試驗研究，應用鈾同位素分餾技術，結合數值模擬，證明了鈾在遷移過程中被還原，驗證了自然衰減技術的可行性。DONG等[38]研究了新疆某酸法地浸采區地下水中污染物的自然衰減，證明含水層中污染物遷移速度比地下水流速慢得多，且由于含水層下游的還原環境，下游地下水中污染物的濃度呈現大幅下降趨勢。針對中亞地浸鈾礦山開展了自然衰減修復實踐[20]，哈薩克斯坦Irkol礦床經過13年的自然衰減后，采區范圍內的pH值、鈾、鐳、鐵、鋁、硫酸鹽、硝酸鹽等指標均出現了一定程度的降低；烏茲別克斯坦的Bukinai礦床經過11年的監測也發現，50%～60%的殘余溶液得到了凈化。

我國地浸鈾礦山具有碳酸鹽含量高、礦石滲透性低、品位低、部分地下水礦化度高等特點。地浸采區終采時地下水中的鈾質量濃度多為3～5 mg/L，終采時地下水中的放射性水平已非常低。由于我國鈾資源稟賦特征，地浸采鈾生產期成本較高，后期地下水修復需考慮經濟成本的可接受性。另外，我國某些地浸鈾礦地處偏僻地區，如新疆某鈾礦山位于戈壁區，周圍幾十千米范圍內人煙罕至，地下水無使用需求，對于這樣的地浸礦山，是否可應用監控自然衰減技術有待商榷。

4 地浸采鈾地下水修復時機探討

4.1 國外地浸地下水修復周期

美國和澳大利亞對地浸采鈾地下水修復要求較高，按照“每終產一個采區就退役修復一個采區”的模式逐個采區進行地下水修復，一般要求在3～5年內達到地下水修復目標[13,39]。美國多數地浸礦山地下水修復時間比生產時間長，且生產時間和地下水修復時間差異較大，見表3。其中，Crow Butte礦山2號采區生產時間為1992年3月—1996年1月，歷時44個月，修復時間為1996年2月—2014年9月，歷時103個月；Smith ranch-highland礦山A采區，生產時間為1988年1月—1991年7月，歷時42個月，停產后立即開始地下水修復，修復時間為1991年7月—1998年10月，歷時87個月。美國多數地浸鈾礦山生產結束后立即開始地下水修復，也有一些礦山由于各種因素的影響，停產若干年后才退役，如美國Rosita礦山的2個采區，1992年和1993年完成了采鈾工作，但地下水修復分別到2005年和2001年才開始；美國Christensen Ranch礦山的3號采區，1995年6月停產，但1997年3月才開始修復工作。

表3 美國地浸采鈾礦山生產時間和地下水修復時間Table 3 Production and groundwater restoration time of in-situ leaching uranium mining in the United States

4.2 我國地浸地下水修復時機要求

目前，我國相關標準尚未規定地浸地下水修復的時機，但環境保護主管部門已提出“邊生產邊退役”的修復要求[42]。我國地浸采鈾生產采區的劃分多以資源儲量為依據，將同一個礦塊劃分為多個采區。但從地理位置和水力聯系上考慮，仍處于同一個水文地質單元，相互之間存在緊密的水力聯系，一個采區的水力擾動會對其他采區產生影響。因此，地下水修復不以采區為單位，而以礦塊為單位，當礦塊資源完成開采，應開展終采區的地下水修復。

《鈾礦冶輻射防護與輻射環境保護規定》（GB 23727—2020）中規定“地浸采場關停期間，仍需要采取抽大于注和地下水監測措施”。盡快開展終采區的地下水修復，可減少采區下游地下水被污染的風險。采區關停后維持“抽大于注”和地下水監測措施會增加地表污水處理及企業生產成本，及時修復地下水從經濟性考慮也是合理的。此外，我國地浸生產井多為“PVC管+水泥封孔”結構[43]，根據以往的生產實踐，生產結束后疏于維護存在管壁破損現象。在酸法地浸終采區，地下水殘余溶液中酸度依然較高，管壁破損后可能導致殘余溶液穿過管壁侵蝕水泥層，甚至可能會進入上覆含水層，從而造成局部地下水污染。因此，無論從政策層面、技術層面還是經濟層面考慮，地浸采鈾終采后都應盡快開展地下水修復。

5 展望

國外在地浸采鈾地下水修復領域已開展了較多的研究和工程實踐，對我國有一定的借鑒之處。同時，我國地浸鈾礦山也具有自己的特點，國外經驗的適用性有待繼續驗證。隨著我國地浸采鈾礦山逐漸進入終采退役階段，地浸鈾礦山地下水修復問題亟待解決。未來，我國地浸地下水修復研究應重點關注以下幾個方向。

1）系統開展地下水源項特征研究，掌握地下水中鈾及其他污染物的時空分布特征，揭示鈾在含礦含水層上下游及兩側的遷移擴散規律，探究鈾及其他污染物在垂向上的污染深度。開展終采礦體中鈾的賦存形態研究和釋放行為研究，量化其中可交換鈾的釋放通量，闡明地浸地下水修復中污染物拖尾和反彈的機制。

2）結合我國地浸鈾礦山的特點，重點開展地浸采鈾地下水原位修復技術，尤其是生物修復技術研究，在地下水水質不適宜工農業應用和自然環境惡劣的偏僻地區，嘗試開展監控自然衰減修復效果研究，統籌酸法和中性地下水污染特征和區域地下水使用途徑，建立具有我國地浸采鈾特色的地下水修復技術體系。

3）盡快開展地浸地下水修復工程試驗，結合修復實踐，制定我國地浸終采區地下水源項調查、修復目標值確定方法、酸法和中性地下水修復技術導則等標準和規范，指導我國的地浸采鈾地下水修復，保護環境安全和公眾健康，實現行業的可持續發展。