體相納米氣泡的制備方法及強化細顆粒礦物浮選機理研究現狀

盧 肖，馬芳源

（1. 內蒙古赤峰市應急管理綜合行政執法支隊，內蒙古 赤峰 024050；2. 遼寧科技大學礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051）

體相納米氣泡（以下稱“納米氣泡”）是過去幾十年的研究熱點，由于其具有異于宏觀氣泡的特殊性質，被廣泛應用于各領域，如養殖[1]、污水處理[2]、超聲造影劑[3-4]。EBINA等[5]研究發現引入納米氣泡可以保持水中較高濃度的溶氧量，進而促進植物生長；HU等[6]證明了利用臭氧納米氣泡修復地下水的可行性，是一種有機污染地下水原位修復的創新技術；李佳萍等[7]研究表明，經過雜化得到的納米氣泡在超聲成像中有著強烈的成像對比度。而納米氣泡在細顆粒礦物浮選方面的應用更為廣泛[4,8-9]。隨著對納米氣泡性質研究的不斷深入，關于納米氣泡強化細顆粒礦物分離的報道也越來越多，而其改善超細顆粒礦物浮選的機制也得到了證實。基于納米氣泡的性質，綜述了納米氣泡的制備方法，并且歸納了納米氣泡強化超細顆粒浮選性能的潛在機理，旨在為礦物加工領域的研究提供納米氣泡的相關信息，并為開發細顆粒礦物分離技術提供新的研究思路。

1 納米氣泡的制備方法

納米氣泡指的是直徑小于1000 nm的穩定球形氣泡[10]，最早由JONSON發現[11]。納米氣泡常用的制備方法主要包括空化法、電解法、多孔膜法。

1.1 空化法

空化法指的是液相中氣體或充滿不溶性氣體的氣核形成、膨脹或收縮，空腔形成或生成的階段定義為成核[11]。空化法通常劃分為水力空化和超聲空化，其中，超聲空化的原理是超聲造成液體產生局部壓強差異，液體中就會局部產生氣體過飽和現象形成氣核，進而產生大塊納米氣泡[12]。YSUDA等[13]通過超聲波產生納米氣泡研究了超聲頻率對納米氣泡濃度的影響，發現超聲時間與納米氣泡濃度成正比。

水力空化是借助于文丘里管（圖1）來產生納米氣泡，其生成機理可以通過伯努利方程（式（1））、水分子的內聚能方程（式（2））和固液之間的黏附功方程（式（3））計算[14]。

圖1 水利空化原理形成納米氣泡的過程Fig. 1 Nanobubble formation process based on water cavitation principle

式中：C為常數；P為壓力；v為水流速度；ρ為密度；Wc為水的凝聚功；Wa為黏附功；γ為水的表面張力；θ為接觸角。

由式（1）和圖1可知，當液體流經喉管段時水壓P隨著流速的增大而減小，流速的突然增大會導致溶解在水中的空氣析出，形成氣核或納米氣泡，這是水動力空化的基本原理[15]。比較式（2）和式（3）可知，Wa值始終小于Wc值，接觸角θ越大，Wa值越小，越容易在疏水顆粒表面形成納米氣泡。OLIVERIRA等[16]通過水力空化原理成功制備納米氣泡，并且通過研究發現當氣液體積比為30%時，可獲得最佳空化效率。ETCHEPARE等[17]采用水力空化方法制備納米氣泡，并研究了納米氣泡的性質。

1.2 電解法

通過電解水可以產生氣體過飽和，從而產生大塊的納米氣泡[18]。電解法制備表面納米氣泡是基于電解電池在電池正極和陰極產生納米氣泡的原理，該方法主要基于溶液中的氧化還原反應[19]。電解法制備表面納米氣泡的優點是通過調節電解過程的時間和電壓，保證納米氣泡的數量和氣泡的大小，對納米氣泡實現濃度或者尺寸的精準控制。CHEN等[20]探索了多種Pt納米電極的電催化產生的納米氣泡，并觀察了納米氣泡的成核過程。ZHANG等[21]通過電解0.01 M稀硫酸電解液制備了穩定的H2納米氣泡，并且發現納米氣泡的數量和尺寸與電解時間和施加電壓直接相關，電解法制備納米氣泡很少用于礦物浮選研究。KIKUCHI等[22]通過電化學裝置制備納米氣泡，發現電解過程中電極附近的氫納米氣泡濃度是決定電解水中氫濃度的主要因素，而納米氣泡的尺寸受到電流密度、電流類型以及鹽的濃度等因素的影響。ZHU等[23]通過電化學方法制備納米氣泡發現其可以防止表面污染，也可以清潔已經被污染的表面。相比于空化法，電解法制備納米氣泡效率較低、成本高，在礦物浮選領域并不常用。

1.3 多孔膜法

迫使氣體通過特定孔徑為43～200 nm的孔隙，可以產生納米氣泡，其中，膜充當液相和氣相發生分離的介質。多孔膜法應用過程中，納米氣泡產生系統由循環泵、氣體壓力調節計、氣體流量計和用于去除多余顆粒的陶瓷過濾器組成。液體通過循環泵給入納米孔陶瓷膜中，當液體給入壓力達到一定值時，納米氣泡被跟隨的液體切斷，從而形成納米氣泡。值得注意的是，多孔膜法產生納米氣泡的大小取決于納米孔徑的大小、膜表面疏水性、液體給入壓力、膜壁附近剪應力、溶液表面張力、氣體類型[5,24-26]。相比于空化法，多孔膜法更可能導致礦漿運輸發生堵塞，在礦物浮選中的應用尚未可見，這種方法更適合在沒有固體顆粒的水溶液中應用。

1.4 其他方法

升溫法主要依賴于溶液溫度升高引起內部氣體發生過飽和，進而產生納米氣泡。NAJAFI等[27]在實驗中將飽和水從8 °C加熱到23 °C，從而獲得平均粒徑為290 nm的納米氣泡。此外，納米氣泡還可以通過高速攪拌獲得，通過葉輪高速攪拌和剪切產生小氣泡，如WU等[28]在高強度攪拌（BHIA）槽中通過高速剪切產生納米氣泡。高速攪拌這種方法通常用于工業產生納米氣泡，但是無法有效確保納米氣泡形成的濃度，相比于上述三種方法，無法有效控制氣泡尺寸大小，因此在礦物浮選中應用較少。

2 納米氣泡強化細顆粒礦物浮選機理

2.1 納米氣泡對細顆粒礦物捕收的影響

泡沫浮選是分離具有不同物理化學特性的顆粒的過程，主要受到顆粒表面疏水性的影響。疏水顆粒能否成為泡沫產物，取決于其在浮選過程中被氣泡捕收的概率。納米氣泡正是改善了礦物顆粒的碰撞、黏附和脫落行為，從而提高了細顆粒礦物的浮選概率，進而促進了細顆粒礦物的回收。通常，浮選概率越大，分離效率越高。如圖2所示，氣泡能否成功捕收顆粒，取決于氣泡與顆粒的碰撞、黏附和脫落三種行為，而浮選捕收概率可以通過氣泡在顆粒表面的黏附概率、脫落概率以及氣泡與顆粒之間的碰撞概率的乘積決定[29]，具體見式（4）～式（7）[14]。根據浮選概率方程的描述[14,30]，氣泡越小，越有利于顆粒與氣泡之間的碰撞和黏附，即氣泡尺寸越小，碰撞概率和黏附概率越大，浮選捕收概率越大。納米氣泡是尺寸小于1000 nm的球形氣泡，可以有效與細顆粒礦物發生碰撞和黏附，從而改善細顆粒礦物的浮選。FAN等[30]發現納米氣泡可以優先選擇性地吸附在疏水顆粒表面，從而提高了細顆粒礦物的捕收效率。

圖2 顆粒與氣泡作用的三種行為Fig. 2 Three behaviors of particles interacting with bubbles

式中：P為捕收概率；Pc為碰撞概率；Pa為黏附概率；Pd為脫落概率；Re為雷諾數；Dp為顆粒尺寸；Db為氣泡大小；μb為氣泡上升速度；Ti為誘導時間；θd為氣泡與顆粒接觸角；γ為液體表面張力。

納米氣泡改善細顆粒浮選的另一個原因是其單位體積中的數量濃度，納米氣泡在水溶液中的納米泡數量濃度遠高于宏觀氣泡的濃度。張旭瑜[31]通過顯微拍照發現不同pH值條件下納米氣泡的個數濃度在2.39×108～4.92×108個/mL之間（圖3）。AZEVEDO等[32]通過飽和容器和離心多相泵獲得了1.6×109個/mL的納米氣泡個數濃度，這些氣泡個數濃度是宏觀氣泡單位體積的個數濃度的5～6個數量級倍數。

圖3 不同pH值條件下顯微拍照獲得納米氣泡個數濃度Fig. 3 The number concentration of nanobubbles obtained by photomicrography under different pH value conditions

MEYER等[33]研究發現團聚或浮選時的顆粒碰撞模型可用式（8）表示。由式（8）可知，顆粒與氣泡的碰撞率隨著氣泡數密度的增大而提高，氣泡數密度越大，顆粒的碰撞頻率越高，浮選速率越快，浮選過程越高效。納米氣泡的個數密度遠高于宏觀氣泡，這為浮選體系中細顆粒礦物的回收起到了強化作用。

式中：在浮選中Nk為氣泡和顆粒碰撞或黏附形成粒子的數量密度，因此，Nk、Nj分別為氣泡和粒子的數量密度；α為碰撞效率；β為碰撞頻率，即單位體積和時間內的碰撞次數。

2.2 納米氣泡對礦物顆粒表面性質的影響

納米氣泡放大了礦物顆粒表面的接觸角，進而增強了礦物表面的疏水性能，間接改善了宏觀氣泡對顆粒的捕收性能。當納米氣泡與礦物顆粒發生碰撞黏附在顆粒表面時，可以增大宏觀氣泡在礦物表面的接觸角。CALGAROTO等[34]的研究表明，胺處理石英表面納米氣泡的存在使其與宏觀氣泡的接觸角從18°（圖4（a））增大到46°（圖4（b）），顯著增強了宏觀氣泡與顆粒的三相接觸線，促進了宏觀氣泡與顆粒之間的黏附。

圖4 有無納米氣泡情況下宏觀氣泡在石英表面的接觸角Fig. 4 Contact angle of macro bubbles on quartz surface with or without nanobubbles

一些研究者還發現納米氣泡改變了礦物顆粒表面電位，從而對浮選起到良好的強化作用。納米氣泡附著在顆粒表面可以使顆粒表面電位的絕對值降低[35]，這表明納米氣泡可以改變顆粒表面的電位，降低顆粒之間的靜電斥力，有利于顆粒團聚。此外，MA等[36]的研究表明，納米氣泡可以降低石墨表面的電位促進石墨與捕收劑的吸附；ZHOU等[37]也研究得出納米氣泡也可以降低白鎢礦表面的電位，從而對浮選起到很好的改善作用。納米氣泡改變礦物表面電位的原因可能是納米氣泡覆蓋了礦物顆粒表面抑制了難免離子的溶解，凸顯出納米氣泡的表面電位。

2.3 納米氣泡對細顆粒疏水性團聚的影響

納米氣泡可以促進細顆粒礦物疏水性團聚，形成較大表觀尺寸的疏水性團聚體，進而輔助宏觀氣泡對細顆粒礦物的捕收。納米氣泡存在條件下有助于細顆粒團聚形成較大表觀尺寸的顆粒，這主要依賴于納米氣泡間的毛細管力[38]。如圖5所示，納米氣泡與礦物顆粒發生碰撞（圖5（a）），優先黏附在礦物顆粒表面（圖5（b））；然后附帶納米氣泡的細顆粒礦物通過納米氣泡間的毛細管力疏水性團聚形成較大表觀尺寸的顆粒（圖5（c））；最終，宏觀氣泡再次捕收這些表觀尺寸較大的顆粒（圖5（d））。納米氣泡在這整個過程中起到輔助捕收的作用，顯著地節省了捕收劑的用量，目前該結論已經得到可靠的驗證[39]。

圖5 納米氣泡輔助細顆粒浮選的過程Fig. 5 Process of fine particle flotation assisted by nanobubbles

納米氣泡促進細顆粒礦物團聚已在多種礦物中得到證實，如XU等[40]發現納米氣泡存在的情況下，閃鋅礦的平均粒徑從8 μm增大到60 μm；ZHOU等[37]確定了水動力空化產生的納米氣泡增強了超細白鎢礦粒子的聚集（圖6）；KNüPFER等[41]利用動態圖像分析設備QICPIC清楚地表明納米氣泡顯著地促進了細顆粒的聚集；LI等[42]利用溫度變化的方法產生了表面納米氣泡，并在哈里蒙德管中直接觀察到煤在冷水中分散30 min后的凝聚，納米氣泡的存在增加了礦物與氣泡的碰撞，并且這些礦物顆粒可以形成明顯的疏水性團聚體結構，這是提高細顆粒礦物浮選性能的原因之一。

圖6 納米氣泡對礦物顆粒的疏水性團聚作用Fig. 6 Hydrophobic agglomeration of mineral particles by nanobubbles

實際上，細顆粒間的疏水性團聚機制并沒有得到證實，但是疏水表面間有納米氣泡時的引力要高于沒有納米氣泡時，因此當前認為納米氣泡確實促進了細顆粒礦物的疏水性團聚[38]，并且這種疏水性團聚體在超聲下仍具有很好的穩定性[43]。然而，納米氣泡促進細顆粒間團聚的毛細管力的性質尚不清楚，有研究者提出毛細管力不單單受DLVO力影響，還包括非DLVO力（如疏水力）的影響。還有研究表明納米氣泡體系中，顆粒間疏水性團聚受到靜電力和疏水力的共同作用。擴展的DLVO理論考慮了細顆粒間的非DLVO力，如疏水力的影響。MA等[36]發現納米氣泡可以增強細顆粒石墨之間的疏水引力進而增強疏水性團聚體的穩定性，從而確保細顆粒被有效回收。

2.4 納米氣泡對細顆粒礦物浮選速率的影響

納米氣泡可以促進微細顆粒浮選速率的提升，在較短的浮選時間內即可完成浮選作業，并且保證較好的浮選選擇性。MA等[36]研究發現當納米氣泡存在于浮選體系中時，浮選速度顯著加快。特別是在前20 s，納米氣泡浮選回收率可達80%，而傳統浮選則需要60 s（圖7（a））。此外，在獲得品位相同的精礦的情況下，納米氣泡浮選精礦回收率總是高于常規浮選，表明納米氣泡浮選選擇性更好（圖7（b））。TAO等[44]在赤鐵礦反浮選中的研究表明，納米氣泡存在的情況下，赤鐵礦在約0.5 min內完成反浮選，精礦鐵品位為65.82%，鐵回收率為81.68%；無納米氣泡存在的情況下，浮選時間為2.5 min，精礦品位為64.97%，鐵回收率為69.03%。

圖7 有無納米氣泡時微細鱗片石墨的浮選動力學實驗結果Fig. 7 Experimental results of flotation kinetics of fine flake graphite with or without nanobubbles

事實上，納米氣泡增強了捕收劑在礦物表面的吸附速率，以更快的速率讓礦物表面更疏水，增強了細顆粒礦物的礦化效率，如納米氣泡存在時，柴油在石墨表面的吸附效果顯著增強（圖8）[43]，特別是較低的柴油濃度條件下，仍可以與高濃度柴油的常規浮選條件下達到相同的柴油吸附量。MA等[36]通過接觸測試也發現有納米氣泡時，石墨表面的精礦表面接觸角更大，證實了納米氣泡確實促進了捕收劑的吸附；TANG等[45]研究表明納米氣泡可以覆蓋礦物顆粒表面的極性親水性基團，增強了顆粒表面的疏水性，從而增強微細顆粒的疏水性團聚，進而提高細顆粒的浮選速率。此外，納米氣泡存活時間長、上升速度緩慢，長時間停留在礦漿中，有助于對微細顆粒的礦化，對于促進細顆粒礦物捕收具有重要作用[46]。

圖8 有無納米氣泡條件下柴油在石墨表面的吸附速率差異Fig. 8 Difference of adsorption rate of diesel on graphite surface with or without nanobubbles

目前，納米氣泡促進捕收劑在礦物顆粒表面的吸附機制的相關研究較少，這可能與捕收劑和礦物顆粒表面之間的微觀力有關，未來的研究要構建納米氣泡與捕收劑之間的微觀力聯系。值得注意的是，納米氣泡浮選在細顆粒石墨研究中證實了捕收劑的促進吸附作用，但是在其他礦物研究中并未有研究者進行研究，需要進一步證明納米氣泡對捕收劑吸附的影響。

3 結論

1）納米氣泡存在時，顆粒間的引力明顯增強，但是礦物顆粒間疏水性團聚的毛細管力的性質尚不清楚，并且納米氣泡與宏觀氣泡之間的相互作用機制亦不清楚。了解顆粒之間力的性質以及宏觀氣泡與納米氣泡之間的相互作用機理對浮選過程的控制和優化具有重要意義。

2）目前僅在石墨浮選中證實了納米氣泡促進捕收劑的吸附作用，而在其他礦物浮選中尚未有研究，特別是納米氣泡存在時，藥劑在礦物表面的吸附特性還需要進一步驗證。

3）納米氣泡可以改變礦物表面的性質，但是目前沒有全面統一構建納米氣泡與礦物表面的直接聯系，特別是納米氣泡對礦物顆粒表面的疏水性影響機制以及礦物表面粗糙度與納米氣泡之間作用的聯系。

4）納米氣泡附著礦物顆粒表面對微細礦物顆粒團聚的穩定性已經得到證實，但是這種疏水性團聚體的穩定性機制尚未得到證實，需要通過大量的技術手段來解釋這種穩定性機理，如通過AFM測試兩個附帶納米氣泡的疏水界面間的微觀力大小與無納米氣泡時的區別來證實。