廢舊鋰離子電池正極材料回收的環境影響分析及污染防治對策

王浩杰， 董曉媛

（陜西中環智創環境科技有限公司， 陜西 西安 710000）

0 引言

近年來，我國新能源汽車行業快速發展，根據乘聯會的數據，2023 年中國新能源汽車銷量有望達到850 萬輛，年度滲透率將達到36%。作為能源消費大國，我國的石油資源短缺、賦存條件差，發展新能源汽車產業可以降低我國石油對外依存度，保證國家能源安全，同時也有助于我國汽車產業實現彎道超車，推動我國汽車產業由大向強的轉變。另外，發展新能源汽車也是貫徹落實黨中央、國務院碳達峰碳中和重大戰略決策和推動綠色發展的重要舉措。

動力電池是新能源汽車的核心部件之一，動力電池的成本約占整車生產成本的一半左右。鋰離子電池具有高能量密度、體積小、重量輕、充電效率高、無記憶效應、循環壽命長、高倍率的優點，成為目前電動汽車動力電池的首要選擇，也是新能源汽車產業鏈發展中的主攻方向[1]。但是隨著新能源汽車退役潮的到來，廢舊鋰離子電池的回收問題日益凸顯，根據研究機構EV Tank 聯合伊維經濟研究院共同發布的《中國廢舊鋰離子電池回收拆解與梯次利用行業發展白皮書（2023 年）》顯示，2022 年我國廢舊鋰離子電池實際回收量為41.5 萬t，同比增長75.8%。廢舊鋰離子電池中含有鋰、鈷、鎳、錳等稀缺金屬資源，若隨意丟棄而不能得到妥善回收處置，一方面將對生態環境造成嚴重污染影響，另一方面也會造成稀缺金屬資源的嚴重浪費，不利于生態文明建設與可持續發展，同時鋰資源等的賦存具有明顯的地域性，我國鋰資源相對匱乏，鋰資源等的回收循環利用有助于減少進口依賴，化解我國新能源產業鏈發展存在的原材料短缺的風險。

1 鋰離子電池概述

1.1 鋰離子電池組成

鋰離子動力電池主要由電池正極、電池負極、隔膜層、電解液和粘連劑等組成，其中電池正極是鋰離子動力電池中體積和成本占比最高的組成，也是鋰離子電池產業發展的主要研究對象。鋰離子動力電池的技術路線根據正極材料種類進行劃分，主要分為鈷酸鋰（LCO）、錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）[2]，其中三元材料（NCM 和NCA）由于具備能量密度高的優勢，成為目前新能源乘用車動力電池的主要選擇。

鋰離子動力電池的組成及其環境影響特點和潛在的環境影響途徑見表1。

表1 鋰離子動力電池組成及其環境影響特點和潛在的環境影響途徑表

1.2 鋰離子電池工作原理

1）充電過程：正極電離出來的鋰離子進入電解液中，穿過隔膜后鑲嵌在負極石墨晶格內，同時正極電離出來的電子經由外部電路轉移到負極。

2）放電過程：鑲嵌在負極石墨晶格中的鋰離子脫出，然后穿透過隔膜后重新回到正極形成金屬鋰化合物，同時電子由負極經外部電路回到正極[3]。鋰離子電池充放電過程中鋰離子在正極和負極之間不斷往返運動，從而完成充放電循環。在充放電過程中，正負極材料晶格層間距擴大或縮小，以完成鋰離子在正負極材料晶格中的嵌入和脫出，但是正負極材料的晶體結構不變，正負極材料晶體結構不變是鋰離子電池循環使用的基礎。

經過約幾百或上千次完整充放電周期后，鋰離子電池的電極會發生膨脹，電極活性物質的層狀結構被破壞，導致工作電壓和容量大幅下降，不再滿足正常使用需要而成為廢舊鋰離子電池進入到回收體系。

2 正極材料回收工藝

目前，廢舊鋰離子動力電池的回收方式主要有梯次利用和拆解回收，其中梯次利用是將能量需求高電動汽車上淘汰的電池用于能量需求低的儲能系統或電動工具等場景中使用，而對于電池性能連能量需求低的場合都無法滿足時，則采用拆解回收的方式[4]。由于正極材料是鋰離子動力電池中成本占比最高的組成部分，因此廢舊鋰離子電池的回收利用主要是回收正極材料中鎳、鈷、錳、鋰等有價金屬。

廢舊鋰離子電池正極材料的回收主要包括火法工藝和濕法工藝，其中火法工藝是在超高溫環境下，電池中的負極、電解質、塑料和隔膜等被燃燒分解，正極材料中的金屬元素以合金或氧化物的形式進行回收，而鋰元素進入渣相，然后對渣相進行浸出和提取回收鋰元素，雖然火法工藝對廢電池種類兼容性較高，無需對廢電池進行分類處理，但是由于火法工藝能耗高、廢舊電池中許多材料無法得到回收、鋰元素的回收仍需要結合濕法工藝進一步回收等缺點，工業上一般采用濕法回收工藝[5-6]。

廢舊鋰離子電池濕法回收工藝主要包括放電預處理、拆解破碎、正極材料的分離、有價元素的回收等工序。

2.1 放電預處理

廢舊鋰離子電池中可能還存在殘余電量，為了避免帶電廢舊鋰離子電池拆解過程中可能存在的爆炸或自燃等危險事故，在拆解前需要對其進行放電處理，一般選擇將廢舊電池放置在電解質溶液中，將其中殘存的電量放完。

2.2 拆解破碎

對經深度放電預處理后的廢舊鋰離子電池進行拆解破碎篩分，實現電極材料與隔膜、金屬外殼、鋁箔等材料的初步分離，同時配合磁選、超聲、浮選等技術，實現不同組成之間的進一步分離。

煤炭生產中的機械磨損失效問題普遍，尤其是近年來因為煤炭產量不斷增加，這一問題日益凸顯，這一問題與煤礦機械設計結構存在諸多問題有關。因此，應增加煤礦機械的研究來不斷完善煤礦機械設備結構。

2.3 正極材料的分離

在鋰離子電池生產過程中，正極活性物質是與溶劑有機溶劑的粘結劑調漿后涂覆在金屬集流體上的，經拆解破碎分離后的正極材料中混有粘結劑PVDF和導電劑，PVDF 和導電劑的存在會影響后續正極材料活性物質濕法回收有價元素過程中的浸出效率。工業上一般采用焙燒熱解的方式去除正極材料中存在的粘結劑和導電劑，焙燒熱解的原理是基于正極材料與PVDF 和導電劑受熱分解或轉變溫度不同，控制溫度使得PVDF 分解，從而實現正極材料的進一步分離。

2.4 正極材料中有價元素的回收

在廢舊鋰離子電池濕法回收流程中，正極材料活性物質中各有價元素（鎳、鈷、錳、鋰）以及銅和鋁等元素的高效分離和回收是關鍵環節。首先，采用無機酸對正極材料粉末進行溶解，正極材料中的有價元素以離子形式浸出到浸出液中，由于浸出液中多種金屬元素混合在一起，必須采用經濟可行的方法對各金屬元素進行有效分離。目前，工業上普遍采用萃取分離的方法對有價元素進行分離，常用的萃取劑有P204（二(2- 乙基、已基)磷酸酯，又稱磷酸二異辛酯）和P507（2—乙基己基磷酸單2—乙基己基酯）。采用以上萃取劑可以實現鎳、鈷、錳、鋰等有價元素的分離，其中鎳、鈷、錳最終以硫酸鹽形式存在，然后經結晶后成為純度滿足要求的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳產品，在濕法回收過程中向富鋰溶液中加入碳酸鈉進行沉鋰，鋰元素最終以碳酸鋰形式得以回收。

濕法回收工藝可以獲得高純度的有價元素產品，并且可以回收廢舊鋰離子電池中的大部分元素，整個回收過程條件溫和，因此濕法回收工藝成為目前工業上廢舊鋰電池回收首選的工藝。

3 正極材料回收過程的環境影響分析及污染防治措施

廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用具有明顯的環境正效益，但是回收利用過程中的污染物排放同樣會對外環境產生不利影響，因此有必要對其污染源進行分析，并采取切實可行的污染防治措施降低其對外環境的影響。

根據前述濕法回收工藝分析，廢舊鋰離子電池正極材料回收利用過程中的產污環節和對各環境要素的影響分析如下。

3.1 廢氣污染源

正極材料回收過程中產生的工藝廢氣污染源主要包括拆解廢氣、破碎篩分廢氣、焙燒熱解廢氣、酸浸廢氣、萃取廢氣、產品干燥廢氣，其中拆解廢氣中主要污染物是氟化物和非甲烷總烴；破碎篩分和產品干燥廢氣中主要污染物是顆粒物（同時含鎳、鈷、錳、鋰等化合物）；焙燒熱解廢氣中主要污染物是顆粒物（同時含鎳、鈷、錳、鋰等化合物）、氟化物、非甲烷總烴等；酸浸廢氣中主要污染物硫酸等無機酸；萃取廢氣中主要污染物是非甲烷總烴。

正極材料回收過程工藝廢氣污染源包括含塵廢氣、酸性廢氣和有機廢氣，含塵廢氣主要采用旋風除塵器、布袋除塵器或水噴淋塔及其組合工藝進行處理；酸性廢氣主要采用堿液噴淋塔進行處理，根據酸性廢氣中污染物濃度及排放控制要求，可采用單級、二級甚至三級堿液噴淋塔；有機廢氣可采用吸附或催化燃燒工藝進行處理，有機廢氣處理措施的選擇應結合廢氣量、污染物濃度等綜合確定。

3.2 廢水污染源

3.3 噪聲污染源

正極材料回收過程中的噪聲源主要包括破碎機、風機和機泵等，優先選用低噪聲設備，設備按照減震基礎，風機進出口加裝消聲器，同時高噪聲設備可放置在生產車間內，采取以上綜合降噪措施，可以有效降低生產過程中噪聲排放對外環境的影響。

3.4 固體廢物

按照固體廢物屬性不同，可以分為一般工業固體廢物和危險廢物，其中，一般工業固體廢物貯存過程應滿足相應防滲漏、防雨淋和防揚塵等環境保護要求，然后結合其特性，優先考慮綜合利用。危險廢物應落實全過程環境管理要求，危險廢物收集后應在危險廢物暫存間/庫中分區暫存，危險廢物暫存間/庫的建設應滿足《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18597—2023）等標準中的相關要求，危險廢物轉移應嚴格執行《危險廢物轉移管理辦法》（部令第23 號）等相關政策中的要求，最終交有資質單位妥善處置。

另外，為了預防正極材料回收過程對土壤和地下水環境造成污染，首先應不斷優化生產工藝，減少污染物產生，從源頭降低對土壤和地下水環境的影響，其次，應加強分區防滲措施，有效阻隔污染物進入土壤和地下水環境，最后，應按要求履行土壤和地下水跟蹤監測，及時發現并采取措施切斷污染源。

4 結論與建議

鋰離子動力電池是新能源汽車產業發展的核心研究對象，鋰離子動力電池產業的健康發展有助于我國應對能源安全和環境污染挑戰，但是應關注鋰離子電池的生命周期環境影響，尤其是廢舊鋰離子電池回收環節可能造成的環境污染影響。首先，應持續完善廢舊鋰離子電池回收體系建設，強化落實生產者責任延伸制度，提高廢舊鋰離子電池回收率，培育回收和資源化利用環節龍頭企業，打通鋰離子電池生產、使用、回收和資源化利用循環產業鏈；其次，加強廢舊鋰離子電池回收工藝和關鍵設備研發，進一步提高有價金屬元素的回收效率和清潔生產水平；最后，完善相關標準和技術規范，強化廢舊鋰離子電池回收過程管理，監督相關企業全面落實各項污染防控措施，促進鋰離子電子全產業鏈的健康可持續發展。