黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質均勻性和穩定性研究

顏 芝,夏彬涵,王蘆越,唐藝秋,宋祖光

(1.河南省地質局地質災害防治中心; 2.自然資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室; 3.河南省地礦職業學院)

引 言

在世界許多地方都發現與黑色頁巖有關的工業礦床,其是鈾、鉬、鎳、錳等貴金屬礦產的重要來源[1-3]。中國西南地區黑色巖系分布廣、面積大,甚至擴展到整個揚子地臺的周緣,且發現金、鉑族、銅、鉬、鎳等地球化學異常[4-6]。但是,黑色頁巖貴金屬準確分析一直是分析界的難題[7],由于沒有標準物質監控,測試結果重現性差、準確度不高,不能滿足量值溯源、傳遞及高精密度、高準確度的質量控制要求,嚴重影響地質勘查工作。黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質GBW 07736和GBW 07737的成功研制有助于解決黑色巖系中貴金屬品位評價難題。

樣品的均勻性和穩定性是標準物質研制的關鍵指標,本文以GBW 07736標準物質為例,進行黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質研制過程中的均勻性和穩定性分析。按照JJF 1006—1994 《一級標準物質技術規范》、JJF 1343—2012 《標準物質定值的通用原則及統計學原理》對均勻性檢驗和穩定性檢驗的要求[8-13],結合黑色頁巖成分的復雜性,制定了黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質均勻性和穩定性研究方案。對標準物質候選物的Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru等8個貴金屬定值元素進行了均勻性檢驗,采用顛振試驗考察了樣品在運輸過程中的穩定性,對低溫-20 ℃、高溫60 ℃極端條件下的短期穩定性進行了評估,檢驗了在21個月內5個時間點定值元素、易變成分的長期穩定性。經檢驗,樣品均勻性較好,考察期內特性量值均能保持穩定,研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質均勻性和穩定性滿足標準物質研制的要求。通過穩定性評估,2個標準物質穩定性定為5 a。

1 實驗部分

1.1 樣 品

制備并分裝好的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質GBW 07736候選物,550個單元(2 kg/單元)。

1.2 測試方法

Ag采用混合酸溶解,10 %鹽酸定容,原子吸收分光光度法測定(均勻性檢驗取樣量0.300 g,穩定性檢驗取樣量1.00 g);Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru采用錫試金富集,王水溶解貴金屬,電感耦合等離子體質譜法測定(均勻性檢驗取樣量5.00 g,穩定性檢驗取樣量10.0 g);S、C采用非水滴定,容量法測定(取樣量0.300 g);FeO采用硫酸溶解,重鉻酸鉀容量法測定(取樣量0.300 g);揮發分采用恒溫稱量法測定。

1.3 儀 器

X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,美國ThermoFisher公司),GGX-900原子吸收分光光度儀(北京海光儀器有限公司),MERLIN COMPACT掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司):熱場發射。

2 均勻性研究

2.1 抽樣方法和抽樣數量

抽樣方法采取隨機抽樣法,從標準物質候選物中隨機抽取最小單元,從每個單元不同部位分取樣品檢測。

依據JJF 1006—1994 《一級標準物質技術規范》,當500<總體單元數≤1 000時,抽取樣品數≥25。考慮到貴金屬在自然界往往以獨立狀態存在,嵌布不均勻,所以實際檢測樣品數均高于相關規定的樣品檢測數,實際抽取數量均為30瓶,每瓶按照3個不同部位分取3份樣品,將其裝入樣品袋,編號,待用。

2.2 均勻性檢驗方法

采用單因素方差分析法檢驗樣品均勻性。隨機抽取m個樣品,每個樣品測試n次,采用不低于定值方法精密度的檢測方法,在相同條件下獲得m組等精度測量數據:

組間平方和Q1和組內平方和Q2計算公式為:

(1)

(2)

單元間方差s12和單元內方差s22計算公式為:

(3)

(4)

F實測值計算公式為:

(5)

根據自由度(γ1,γ2)及給定的顯著性水平α,可查得Fα臨界值。若F

2.3 均勻性統計及結果

從標準物質候選物中隨機抽取30瓶,每瓶在3個不同部位取3個樣品,分析測試8個定值元素。采用單因素方差分析法統計數據,評估樣品的均勻性。組間自由度為29,組內自由度為60,F臨界值查表為1.65,各定值元素均勻性統計結果見表2。由表2可知:標準物質候選物所有元素的F實測值均低于F臨界值,8個定值元素的相對標準偏差均<10 %,說明除方法精密度所引起的標準偏差外,由均勻性引起的標準偏差很小,即樣品均勻性對測試結果無明顯影響。制備的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質中8個定值元素全部通過均勻性方差檢驗。

表2 GBW 07736候選物各定值元素均勻性統計結果

2.4 均勻性鏡下驗證

從標準物質候選物中隨機抽取6瓶樣品,采用導電膠帶粘結法制備均勻分布的粉末樣品,在高放大倍數掃描電鏡下觀察標準物質的微觀形貌特征,部分樣品鏡下形貌特征見圖1。由圖1可知:鏡下沒有發現特大顆粒,顆粒大小、形狀基本一致,分布均勻,即樣品均勻性良好。

3 穩定性研究

地質樣品標準物質穩定性分為短期穩定性和長期穩定性。短期穩定性主要通過考察運輸及極端條件下待測特性值的穩定性。長期穩定性是指在規定的儲存條件下,在較長時間周期內,對所研制的標準物質待測特性值進行穩定性評估,時間間隔由密至疏。

由于研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質屬于還原性樣品,所以在細碎前,樣品經2周的反復暴曬,并于大型烘箱中(115±5) ℃至少烘干26 h,采用干燥熱空氣老化處理。長時間的干燥,不僅微生物全部死亡,而且水分可忽略不計,保證了候選物在各種環境條件下的穩定性。考慮到黑色頁巖成分的復雜性,長期穩定性除考察8個定值元素外,同時考慮了易變成分,包括揮發分、S、C、FeO。

3.1 短期穩定性

3.1.1 極端條件下穩定性

根據目前國內運輸條件及地質樣品特性,分別在低溫-20 ℃(凍干儀冷凍室模擬低溫儲存)及高溫60 ℃(烘箱模擬高溫儲存)條件下,進行短期1 d、3 d、7 d、14 d儲存,考察極端條件下各特性值的變化情況。

從最小包裝單元的標準物質總量中隨機抽取12瓶用于不同溫度檢測,放置4個時間段,每個時間段3份,選用不低于定值方法精密度的方法檢測,采用線性檢驗對穩定性進行評估。線性模型公式為:

Yi=β0+β1Xi

(6)

式中:Yi為第i個時間的特性值;β0、β1為回歸系數;Xi為第i個時間點。

斜率β1按式(7)計算:

(7)

截矩β0按式(8)計算:

(8)

s(β1)為β1的標準偏差,按式(9)計算:

(9)

式中:s為擬合直線的標準偏差,按式(10)計算:

(10)

基于β1的標準偏差,用t檢驗進行判斷:若∣β1∣

統計結果分別見表3、表4。由表3、表4可知:標準物質候選物樣品各元素∣β1∣

表3 60 ℃條件下穩定性檢驗統計結果

表4 -20 ℃條件下穩定性檢驗統計結果

3.1.2 顛振試驗

因貴金屬礦物密度較大,為防止標準物質在運輸過程中出現不均勻和不穩定現象,對貴金屬元素進行了顛振試驗,以了解標準物質在不同條件下是否穩定。

從最小包裝單元的標準物質總量中隨機抽取5瓶樣品,放在振蕩機上以200 r/min的轉速連續振蕩48 h。顛振后的樣品與原樣品均上、下部取樣,隨機編碼后進行Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru元素的檢測。采用t檢驗法檢驗標準物質的穩定性,以Ag、Au為例,測定數據和檢驗統計結果見表5。經檢驗,所有元素t實測值均小于t臨界值,說明在模擬運輸條件下,其特性值檢驗結果沒有方向性變化,未發現統計學意義上的顯著性差異。雖然貴金屬密度大,但因顆粒細小,被碳質物互相包裹在一起,比表面積大,沒有下沉或偏析。綜上,黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質短期穩定性良好。

表5 顛振試驗Ag、Au測定數據及統計結果

3.2 長期穩定性檢驗

長期穩定性檢驗在確定標準物質候選物均勻性良好基礎上進行。在1年的時間對標準物質定期取樣分析,測定候選物8個定值元素及易變成分FeO、S、C、揮發分等,按先密后疏的原則,時間分別在第0,4,9,15,21個月。從最小包裝單元的標準物質總量中隨機抽取5瓶樣品,每瓶樣品對8個定值元素和4個易變成分進行5次測定,用單因素方差分析法對數據進行了檢驗。各元素不同時間穩定性檢驗統計結果見表6。

表6 GBW 07736候選物不同時間穩定性檢驗統計結果

結果表明:樣品5次不同時間分析結果的平均值均在正常不確定度范圍內。通過單因素方差分析法統計與檢驗,F實測值為1.14～2.83,小于F0.05(4,20)理論值2.87。12種組分的相對標準偏差均<10 %,說明除了方法精密度所引起的標準偏差外,由穩定性引起的標準偏差可忽略。樣品穩定性良好,滿足標準物質要求。

3.3 穩定性評估

標準物質經短期和長期穩定性檢驗后,沒有發現統計學意義上的顯著差異,說明在考察周期內,黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質穩定性良好。考慮到黑色頁巖屬于還原性樣品,易被氧化,定值的貴金屬元素化學性質穩定,所以對易變成分S、C、FeO的穩定性開展了進一步研究。

本標準物質含硫為15.0 %,且以穩定重晶石存在的硫占5.77 %,其他形式的硫只占9.23 %;含碳為11.3 %,主要以穩定的黑炭和固定碳形式存在,含有機碳3.21 %。不同溫度下硫、碳測定結果見表7。由表7可知:400 ℃以下任何形式的碳都不分解,碳對樣品的穩定性沒有影響;300 ℃以下任何形式的硫都不分解,能滿足不同環境長期使用的要求。

表7 GBW 07736候選物不同溫度下硫、碳測定結果

標準物質穩定性與其特性有很密切的關系,同一類標準物質特性相同,穩定性也相近,因此可根據研制過的類似標準物質穩定性來推斷本標準物質的穩定性。與同類國家標準物質比對:硫含量參考1994年研制、常溫條件下保存,目前仍然在使用的硫化物單礦物成分分析標準物質(GBW 07267),含硫為53 %,穩定性定為26 a;2002年研制、常溫條件下保存,穩定期定為18 a的國家一級標準物質鉛精礦(GBW 07167)、鋅精礦(GBW 07168)、銅精礦(GBW 07166)中含硫分別為24 %、32 %、33 %,均高于本次研制的標準物質。亞鐵含量參考2010年研制、常溫條件下保存,目前仍然在使用的穩定性為10 a的國家一級標準物質磁鐵礦精粉(GBW 07828、GBW 07829、GBW 07830),含FeO分別為11.54 %、22.22 %和23.14 %,遠高于本標準物質含量(1.0 %)。

與相同樣品比對:2009年在貴州省納雍采集的相同黑色頁巖樣品,剩余樣品置于聚乙烯塑料桶,一直存放在樣品庫中,經過10 a監測,至今樣品狀態完好。鉑族元素及硫、碳含量檢驗結果比對良好,滿足DZ/T 0130—2006 《地質礦產實驗室測試質量管理規范》對分析質量的要求。比對結果見表8。

表8 不同時間鉑族元素測定結果比對

綜上可以得出,本標準物質穩定性大于10 a,但為增加標準物質絕對可靠的置信度,將本標準物質穩定性定為5 a,后續會長期跟蹤檢測。

4 結 論

1)本次研制的標準物質,對全部貴金屬定值元素進行了均勻性檢驗,檢驗元素的統計量F實測值均小于F臨界值,測試結果的相對標準偏差均在分析方法的正常誤差范圍內,表明定值組分均勻性良好。該黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質最小稱樣量為均勻性檢驗的稱樣量,即Ag為0.300 g,Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、Ru為5.00 g。

2)本標準物質經1年多長期穩定性檢驗,以及極端溫度、顛振條件下的短期穩定性檢驗,沒有發現易變組分FeO、S、C、揮發分及貴金屬成分的變化,不同時間測量結果具有一致性和可比性,沒有發現統計學意義上的顯著差異,說明在考察周期內,該黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質穩定性良好。通過穩定性評估,本標準物質的穩定性定為5 a。

3)研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質符合JJF 1006—1994 《一級標準物質技術規范》,滿足標準物質研制的相關要求。