FOX-7合成工藝優化及中間體熱分解特性

何文祥,郭子超,陳利平,劉 峰

(南京理工大學 化學與化工學院,江蘇 南京 210094)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型、低摩擦感度、低撞擊感度的不敏感含能材料[1-2]。其爆轟特性與RDX相似,但感度低于TNT[3-4]。FOX-7的制備過程簡單[5-6]。FOX-7被歸類為低感烈性炸藥,具有十分廣闊的應用前景,成為世界各國的重點研究對象,對其合成方法的探索和改進對含能材料的發展有著重要意義[7-9]。

FOX-7的合成方法一般包括兩個步驟,即雜環化合物的硝化反應和硝化中間體的水解開環反應[10],主要分為三類:(1)原料為2-甲基咪唑,與硝硫混酸混合硝化產生中間體2-(二硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮,最后通過胺化反應制取FOX-7[11]。該方法產率較低,約為13%。(2)先以鹽酸乙脒和乙二酸二乙酯為原料發生縮合生成2-甲氧基-2-甲基-4 ,5-咪唑烷二酮和2-甲基-4 ,5-咪唑烷二酮,然后用甲醇重結晶得到2-(二硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮,最后胺化得到FOX-7。該方法雖提高部分產率但多了一步縮合反應,過程更加復雜。(3)以2-甲基嘧啶-4,6-二酮為原料,硝化生成2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,再水解開環得到FOX-7[12]。比起前兩種方法,該方法產率較高,操作相對簡單。目前國內以2-甲基-4,6-二羥基嘧啶為原料,經硝化、水解反應得到 FOX-7的合成方法應用最為廣泛,最具有工業化前景[13]。該方法具體的反應路線如圖1所示[14]。

采用硝硫混酸硝化2-甲基-4,6-二羥基嘧啶(物質1)時,混酸中的硝鎓離子首先進攻嘧啶環上的5號位,硝基分兩次取代,2-甲基-4,6-二羥基-5-硝基嘧啶(物質2)很容易繼續被硝化生成二硝基衍生物(物質3),因此實驗中很難獲取物質2這種單硝化產物[15]。當5號位為偕二硝基結構時,甲基上的碳原子易受到親電進攻,最終氫原子被硝基取代,硝化生成2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(物質5)。物質5在水中發生開環反應,水解生成FOX-7和二硝基甲烷。

現在合成FOX-7普遍采用間歇釜式反應器,目前的技術為間歇操作,硝化反應放熱劇烈,反應體系中的物質5穩定性差,易發生爆炸[16-17],硝化反應時間較長,需要3h以上,難以實現大規模工業生產,需要進一步改進與優化其合成工藝。

合成方法(3)的硝化過程中可分離的中間體為物質2和物質5。已知物質1在濃硫酸中只會硝化生成物質3,因為單硝基衍生物的硝化速率遠遠高于單硝基衍生物的形成速度,無法獲取物質2[18]。而在硝酸水溶液中(不含硫酸)可分離獲取物質2,但是并未對其熱穩定性和分解反應動力學進行研究。本研究在第三種方法的基礎上對FOX-7的合成工藝進行改進,即先合成穩定的中間體物質2,再將其作為原料合成FOX-7。利用DSC對中間體2、硝化最終產物混合物(含物質5)和物質5進行熱穩定性分析,并利用精度較高的模型擬合法獲得中間體2的熱分解動力學模型和準確的動力學參數,為使用其作為FOX-7原料提供了有效的安全信息。利用反應量熱儀(RC1e)研究不同工藝條件下反應體系的放熱特性,在線監測硝化反應過程中放熱速率的具體情況,為工藝優化提供指導依據。新工藝可以降低危險性,減少硝化時間,為后續在工業上大規模生產提供新的方法和思路。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

2-甲基-4,6-二羥基嘧啶(物質1),純度97%,阿拉丁試劑(上海)有限公司;冰醋酸,≥99.8%,阿拉丁試劑(上海)有限公司;硫酸,純度98%,國藥集團化學試劑有限公司;發煙硝酸,純度95%,南京化學試劑股份有限公司; 去離子水,實驗室自制。

DSC-1型差示掃描量熱儀,瑞士METTLER-TOLEDO公司,N2氣氛(50mL/min);反應量熱儀,瑞士METTLER-TOLEDO公司,配備一個0.5L的玻璃反應釜、一個溫度探頭、一個校準加熱器和一個進料泵。溫度、進料速率、反應熱流和 反應的溫度、進料速率、反應熱流和傳熱數據都由RC1e在線監測;wooking K2025高效液相色譜儀,山東悟空儀器有限公司;Elemantar Vario EL cube有機元素分析儀,德國Elementar公司;Thermo Scientific Q Exactive Focus組合型四極桿Orbitrap質譜儀,美國安捷倫公司;Bruker-AVANCE III 500MHz型核磁共振譜儀(NMR),德國Bruker公司;Thermo Fisher Scientific- NICOLETIS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),賽默飛世爾科技公司。

1.2 樣品的制備

在劇烈的攪拌和冷卻(15～20℃)下,將1當量物質1分批加入到3當量發煙硝酸(95%)和6當量冰醋酸的混合溶液中[19]。混合物在15～20℃下攪拌2～3h,冷卻到5℃以下,然后用必要量的冰水稀釋。將混合物靜置4h,過濾掉沉淀物,用水洗滌,并在空氣中干燥。最后在水中重結晶,過濾并烘干,得到無色粉末狀物質2。

元素分析(C5H5N3O4,%):計算值,C 35.09,H 2.92,N 24.56;實測值。C 34.98,H 2.90,N 24.66。產物經高效液相色譜儀檢測,流動相為甲醇/0.01mol乙酸銨溶液,體積比4∶6,流速為0.8mL/min,純度大于98%。MS(ESI)(m/z) calcd for C5H5N3O4[M-H+]-:170.1104;Found:170.1179。IR(KBr),v(cm-1):2817,2696,1672,1625,1589,1446,1416,1360,1287,1273,1049,950,784,649。1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ:12.98,2.31。13C NMR(126MHz,DMSO-d6),δ:161.77,155.82,118.10,18.07。

在強烈攪拌下將物質1分成小份加入至過量的濃硫酸中[8],使混合物的溫度不超過25℃。待固體溶解后,緩慢通入足量的發煙硝酸(95%),保持反應溫度為15～20℃。保溫反應3h后,冷卻至10℃,收集硝化反應混合物(含物質5)。取一小部分樣品進行過濾,得到物質5。

1.3 DSC測試

使用DSC在動態模式下對物質1、物質2、硝化反應混合物(含物質5)和過濾后的物質5分別進行了熱穩定性測試。測試樣品質量分別為1.05、0.47、0.91和2.22mg,測試物質1和物質2的樣品池為耐高壓不銹鋼坩堝,另外兩個樣品均選用鍍金高壓坩堝;升溫速率均為8K/min,溫度范圍分別為30～400、100～360、30～350和35～300℃。

基于DSC對物質2分別進行了動態和等溫測試,樣品池均選用耐高壓不銹鋼坩堝和鍍金墊片。試樣質量為(0.48±0.01)mg,動態DSC測試的溫度范圍為100～360℃,升溫速率為2、4、6、8K/min。為了確認物質2的熱分解是否存在自催化特性,基于動態DSC的測試結果,對物質2在247℃進行了等溫測試,試樣質量為0.54mg。

1.4 反應量熱實驗

使用反應量熱儀(RC1e)研究FOX-7合成過程中硝化反應的熱危險性,基于實驗數據探究硝化反應放熱規律,優化合成工藝。硝化反應的反應量熱測試過程為:將1當量的物質1或2作為原料溶于過量硫酸中,混合溶液倒入玻璃反應釜,在攪拌和恒溫條件下進行量熱校準。使用蠕動泵以恒定流速通入硝硫混酸,保溫反應2h后再次量熱校準,最后降溫至10℃出料。所有實驗中的硫酸總質量均為物質1的12.5倍,其他具體實驗條件如表1所示。

2 結果與討論

2.1 硝化工藝過程物質的熱穩定性分析

物質1、物質2、硝化反應混合物(含物質5)以及過濾后得到的物質5的動態DSC測試結果見圖2。

圖2 升溫速率8K/min下物質1、2、5和混合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the compound 1, 2, 5 and mixture at the heating rate of 8K/min

從圖2(a)可知,物質1的動態DSC曲線中僅有1個吸熱峰位于325℃附近,無明顯放熱現象,熱穩定性很好。由圖2(b)可知物質2的動態DSC曲線僅有一個放熱峰,峰溫Tp為274.11℃,比放熱量為1020.95J/g。

收集的硝化反應混合物包含最終硝化產物5、硫酸和少量硝酸。在30～350℃,以8K/min的升溫速率對收集的混合物進行DSC動態測試,結果見圖2(c)。DSC曲線偏離基線的溫度(T0)為95.12℃,將熱流曲線的斜率最大值處的切線與基線的交點所對應的溫度定為該樣品的起始分解溫度(Tonset),混合物的起始分解溫度(Tonset)為108.38℃,峰值溫度(Tp)為116.54℃,比放熱量(ΔHd)為617.71J/g。硝化產物5中含有4個硝基,為含能官能團,且DSC結果表明,混合物的熱穩定性較差,因此在放熱劇烈的硝化反應過程中需嚴格控制溫度。

對經過抽濾而與酸分離的物質5進行熱穩定性分析,DSC動態曲線見圖2(d)。DSC曲線偏離基線的溫度(T0)為94.62℃,起始分解溫度(Tonset)為103.78℃,峰值溫度(Tp)為108.01℃,比放熱量(ΔHd)為2239.35J/g。分析可知物質5的比放熱量遠大于硝化反應最終料液混合物,這是由于缺少了大量作為溶劑稀釋物質5的硫酸,熱穩定性很差,起始分解溫度也提早了。干燥狀態下的物質5機械感度會變高[8],因此一定要保證物質5與足夠的硫酸混合,且嚴格控制環境溫度,不能受機械刺激。

2.2 硝化中間體物質2的熱分解特性

2.2.1 動態DSC實驗

在100～360℃,不同升溫速率下對物質2進行DSC動態測試,研究其熱分解特性,DSC動態曲線見圖3,熱分解特征參數見表2。

表2 物質2的熱分解特性參數Table 2 Thermal decomposition parameters of compound 2

由圖3可知,在不同的升溫速率下,物質2的動態DSC曲線僅有一個放熱峰,放熱速率快,其平均比放熱量為1014.15J/g。隨著升溫速率的增大,曲線向高溫區移動,起始分解溫度和峰值溫度均變大。

2.2.2 等溫DSC實驗

為了探究物質2是否具有自催化特性,對該物質進行了等溫DSC測試[20]。若等溫實驗的曲線中出現鐘形峰,則該物質的分解具有自催化特性。物質2在247℃的等溫DSC測試結果見圖4。

圖4 物質2在247℃的等溫DSC曲線Fig.4 Isothermal DSC curve of compound 2(247℃)

247℃等溫實驗的ΔHd為1018.65J/g,與DSC動態實驗結果相近。由圖4可知,該物質在247℃等溫條件下,約5min后開始分解,分解放熱速率先增大后減小,證實其具有自催化特性。

2.2.3 熱分解動力學分析

物質2的熱分解具有自催化特性,因此對該物質分解反應建立自催化反應模型。采用動力學模型擬合的方法,求解動力學參數[21]。A為物質2,B為分解產物,自催化反應中,產物B的生成對反應物A的分解有促進作用,其反應過程可表示為:

引發反應階段:

(1)

自催化反應階段:

(2)

式中:n11、n12、n21、n22、n23為化學計量數。

總反應速率方程為:

(3)

式中:E為活化能;R為氣體常數;T為溫度。

假設n11=n21=n1,n22=n2,均為反應級數。令z0為引發反應指前因子A1和自催化反應指前因子A2的比值,Ez為兩者活化能的差值:

(4)

Ez=E1-E2

(5)

帶入式(3)中,令E2=E,A2=A,可得:

(6)

式(6)即為廣義自催化模型,被用來描述大量自催化系統[22]。

選用熱分析軟件TSS,根據上述反應過程建立熱分解動力學模型。理論上說,采用動態或等溫兩種不同的量熱模式進行測試并不會改變物質分解的模型,利用多種量熱模式的測試數據研究物質分解動力學可以得到更準確的結果[23]。

基于此理論,選用自催化模型同時對上述等溫數據和動態數據共同求算動力學,以獲取正確的動力學模型并求算準確的動力學參數。通過對4個不同升溫速率下的動態DSC實驗和247℃等溫DSC實驗數據進行非線性擬合,使擬合結果達到最優,獲取動力學參數。分解反應放熱量(Q)和放熱速率(dQ/dt)的擬合結果見圖5。該物質動力學模型所對應的動力學參數見表3。

由圖5可知,在動態和等溫兩種量熱模式下,所建的自催化反應動力學模型對該物質的擬合效果較好,可以較好地描述熱分解反應過程,適用性較廣,可用于分析和預測多種情形下物質的分解行為。

2.2.4 預測TMRad

絕熱條件下最大反應速率到達的時間,稱為TMRad,是評估系統失控反應的重要參數[24]。進行工藝熱風險評估時,需要知道TD24,即TMRad=24h對應的溫度。

如果目標反應發生冷卻系統失效,FOX-7合成中涉及的硝化體系可以近似為絕熱條件。這種情況下,采用數值模擬得到的動力學模型對TMRad進行了預測,對物質2的硝化工藝優化具有一定的指導意義。預測結果見圖6,TD24為137.0℃。

圖6 物質2的TMRad預測曲線Fig.6 TMRad prediction curve for compound 2

2.3 硝化反應放熱特性分析

2.3.1 以物質1為原料

以物質1為原料,硝化合成2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(物質5),該反應過程的量熱曲線如圖7所示。其中,qr為熱流值,M為反應釜內混合物的總質量,Tr為反應釜內溫度,Tj為夾套溫度。

圖7 物質1硝化反應的量熱曲線(20℃)Fig.7 The RC1 curves of compound 1(20℃)

由圖7中的熱流曲線可知實驗過程中的反應情況,結合圖1的硝化反應機理及高效液相色譜儀檢測結果,可研究其放熱規律。物質1與硫酸的混合溶液在20℃的溫度下攪拌均勻,從A點至F點,使用蠕動泵以恒定流速通入硝硫混酸。

由圖7可知,A點開始迅速放熱,AB段熱流值快速上升,原因是物質1硝化生成物質2,物質2的硝化速率遠遠高于單硝基衍生物(物質2)的形成速率[12],此時發生連續硝化反應生成物質3,反應速率快。BC段熱流值較為平穩,略有下降,可能是物質1的濃度降低,第一步硝化反應速率下降,而物質3硝化生成物質4的硝化速率較慢,總體反應熱釋放速率降低。反應體系中物質3、4和5溶于水后均會發生水解反應[12],但只有物質5水解后會生成FOX-7,所以在BC段取樣,溶于甲醇的水溶液中,經高效色譜儀分析,主要為3個峰,檢測到少量原料物質1,無FOX-7的峰,說明反應體系中基本不存在物質1、物質4和物質5。

CD段熱流值上升,是因為同時發生多步硝化反應,物質2濃度變大,物質3的形成速率變快,物質3變多,甲基上的氫原子被硝基取代生成物質4,物質4能迅速轉化為物質5[14]。D處反應體系內析出固體,DE段熱流值迅速上升。在CD上升段取樣進行液相分析,色譜結果中峰較多,可證明此時反應體系內有多個硝化物質,每個物質水解后生成的產物也不同,且其中檢測到少量的FOX-7。將D處的析出物迅速轉移至水中,最后得到黃色固體,經高效液相色譜檢測為FOX-7,證明CD段物質5開始累積,D處反應體系析出物為物質5,放出大量的熱。EF段熱流值先上升再下降,對應的過程為:一開始物質3和物質4的量多,連續硝化生成物質5的反應速率較快,當剩余的反應物濃度較低時,反應速率降低,放熱量逐漸減小。F點停止加料,在20℃下進行保溫反應。

以物質1為原料進行硝化反應,單位質量的反應熱為145.15kJ/kg,冷卻失效時合成反應的最高溫度(MTSR)為118.76℃,高于硝化反應混合物(含物質5)的T0(95.12℃)和起始分解溫度Tonset(108.38℃)。物質5穩定性差,反應冷卻失效時,溫度上升,將觸發物質5的分解反應(MTSR>Tonset),放出大量的熱,極易造成反應失控。所以該方法無法大規模批量合成FOX-7。在同樣的攪拌和超聲操作條件下,物質1溶于硫酸的時間遠大于物質2溶于硫酸的時間,若以溶解性更好的物質2為原料進行硝化反應,既能減少時間成本,加快反應進程,也能避免物質1硝化生成物質2所產生的熱量,降低反應危險性。

2.3.2 以物質2為原料

將物質2作為原料硝化合成物質5,不同工藝條件下反應過程的量熱曲線見圖8。

圖8 物質2在不同溫度和流速時硝化反應的量熱曲線圖Fig.8 The RC1 curves of compound 2 at different temperatures and flow rates

由圖8(a)中的熱流曲線可知20℃時反應體系放熱情況,放熱規律與圖7較為相似。圖7中熱流曲線開始不斷上升直至接近10W,然后較為平穩甚至下降,經過一段時間后由于繼續硝化的原因使熱流上升;而圖8(a)中一開始熱量上升到接近5W,平穩一段時間后才會繼續上升到10W以上,兩種量熱曲線最終結果相似。說明在工藝1(圖7)中,開始就發生了兩步連續硝化,使熱流一直上升,而工藝2(圖8(a))中沒有物質1到物質2的硝化過程,開始主要就是物質2硝化生成物質3,熱流平穩,表明物質3繼續硝化成物質4的速率比起前兩步硝化慢一些。經過一段時間后,物質3濃度上升,生成物質4,并且物質4能快速轉化為最終硝化產物5,所以后續熱流曲線還會繼續上升。

物質2與硫酸的混合溶液在20℃的溫度下攪拌均勻,從G點至L點,使用蠕動泵以恒定流速通入硝硫混酸。GH段為加料開始段,出現放熱曲線突然上升后下降屬于儀器響應問題,為正常現象。G到I點,熱流曲線上升速度較快,此時物質2硝化生成物質3,反應速率快。IJ段熱流值一開始較為平穩,因為物質3硝化生成物質4的反應速率較慢,此時主要是物質2的硝化反應;后面迅速上升,原因是發生多步硝化反應,物質3濃度變大,甲基上的氫原子被硝基取代生成物質4,物質4能迅速轉化為物質5[14]。在J處反應體系內析出固體,JK段熱流值迅速上升。將J處的析出物迅速轉移至水中,最后得到黃色固體,經高效液相色譜檢測為FOX-7,證明IJ段物質5開始累積,J處反應體系析出物質5,放出大量的熱。KL段熱流值先上升再下降,對應的過程為:一開始物質3和物質4的量多,連續硝化生成物質5的反應速率較快,當剩余的反應物濃度較低時,反應速率降低,放熱量逐漸減小。L點停止加料,在20℃溫度下進行保溫反應。

由圖8(b)和(c)可知,改變溫度為15℃或改變加料時間,硝化反應的量熱曲線與20℃時情況相似。溫度降低,反應速率更慢,停止加料后熱流曲線緩慢下降,硝化所需時間更長;而加快硝硫混酸的流速,降低加料時間,熱流值變大,沒有改變放熱規律,降低了總反應時間。

2.3.3 反應風險分析

不同工藝條件下的硝化反應量熱數據見表4。

由表4數據可知,以物質2為原料進行硝化反應時,總反應熱大幅下降。對以物質2為原料進行硝化反應后的最終硝化反應混合物進行熱穩定性分析,偏離基線的溫度(T0)為97.39℃,比放熱量(ΔHd)為541.94J/g。在20℃下,絕熱溫升降低,MTSR下降至84.28℃,低于最終硝化反應混合物的T0。物質2的TD24為137.0℃,遠高于MTSR,該方法可以有效避免物質2和熱穩定性差的物質5受熱分解,降低反應過程中的熱危險性。降低溫度至15℃,MTSR可進一步降低,但是硝化反應的時間變長,不穩定物質5的在線時間變長。運用于實際生產時,既增加了生產成本,又增加了冷卻失效時的熱失控風險。

由表4中的數據可知,MTSR低于硝化反應混合物(含物質5)的T0(95.12℃)和Tonset(108.38℃),冷卻失效后,不會觸發分解反應,熱失控風險低。對工藝進行優化,設計實驗減少硝化反應時間,將物質2作為原料,在20℃下加快硝硫混酸的流速,硝化合成物質5。不同工藝條件下的產率見表5。

表5 不同工藝條件下的物質2的產率Table 5 The yield of compound 2 under different process conditions

由工藝優化后的圖8與表5可知硝化反應時間明顯減少,最后FOX-7產率上升。通過改進工藝,安全性和產率都得到了提升,為后續實際生產的工藝提供一些指導依據。

3 結 論

(1)DSC測試結果表明,FOX-7合成過程中的硝化中間體2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(物質5)熱穩定性差,DSC曲線偏離基線的溫度T0=95.12℃;單硝基中間體2-甲基-4,6-二羥基-5-硝基嘧啶(物質2)的熱穩定性較好,起始分解溫度均大于240℃。

(2)物質2的熱分解反應具有自催化性質,運用模型擬合法,選用自催化模型同時對DSC等溫和動態實驗數據進行動力學計算,獲取了準確的動力學參數。同時采用兩種量熱模式的測試數據研究物質分解動力學可以得到更準確的結果,為進一步研究該物質的熱危險性提供了參考依據。

(3)結合FOX-7合成過程中的硝化反應機理,利用反應量熱儀(RC1e)研究不同工藝條件下反應體系的放熱特性,在線監測反應過程中放熱速率的具體情況,為工藝優化提供指導依據。

(4)在第三種方法的基礎上對FOX-7的合成工藝進行改進,即先合成穩定的中間體物質2,再將其作為原料合成FOX-7。硝化反應的放熱量降低35%左右,絕熱溫升由98.7K降至65K左右,同時MTSR大幅度降低,減小了熱風險失控風險。