硫鐵礦制硫酸中部分重金屬相關問題的探討

孫羽，劉軼，海莉，張運德

(四川省化工設計院，四川 成都 610015)

0 引言

重金屬或其化合物造成的環境污染影響，一直受到社會高度重視，重金屬具有富集性，很難在環境中降解，且重金屬能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后進入人體，造成慢性中毒，危害人體健康。生態環境部發布的GB 15618—2018 《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中，明確將鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅等8類重金屬(以及類金屬元素砷)元素列入風險篩選值的基本項目，并將其中的鎘、汞、砷、鉛、鉻等5類元素列入管控。

硫酸是重要的工業生產原料，在化工、肥料、冶金、醫藥、染料、電子等行業均有廣泛的應用，截至2021年底，我國硫酸年總產能為1.28億噸，其中硫磺制酸產能5611萬噸，冶煉酸產能4609萬噸，硫鐵礦制酸產能2324萬噸[1]。研究硫鐵礦制硫酸生產過程中重金屬元素的來源、去向和治理，對控制重金屬污染，引導硫酸行業綠色健康發展，具有積極意義。

1 硫鐵礦制酸生產重金屬的來源

硫鐵礦制酸的重金屬來源于硫鐵礦原料，即硫鐵礦山開采出的原礦，硫鐵礦山經過選礦的硫精礦，伴生的硫鐵礦，以下統稱硫鐵礦。

我國硫鐵礦主要分布在廣東、內蒙古、四川、安徽等地，由于地質成因的差異，不同的硫鐵礦山，其硫及重金屬含量不同；相同的硫鐵礦山，各礦段其硫及重金屬含量不同；同一礦段其硫及重金屬含量也不盡相同[2]。

目前國內對硫鐵礦中有害元素的研究，集中于砷、氟、銅、鉛、鋅等，其余如鎘、鉻、鎳、汞等研究較少。筆者認為，人們對環境保護的認識是漸進式提高的，砷、氟為生產有害元素，對硫酸催化劑及生產設備的長期穩定運行有較大影響；此外，硫鐵礦與鉛、鋅、銅礦等往往伴生，銅、鉛、鋅元素在硫鐵礦中含量相對較高，故上述元素在硫鐵礦制酸生產工藝研究中獲得了更多的關注。但鉻、鎘、鎳、汞等元素，在硫鐵礦中的存在是客觀的，以我國廣東云浮硫鐵礦為例，有研究人員以云浮硫鐵礦礦區及其周邊為研究區域，對該區域土壤中重金屬含量作空間變異分析，結果發現，“Cd、Cu、Pn、Ni、Zn和Cr含量與廣東省土壤重金屬含量背景值和國家土壤環境質量二級標準比較顯示，6種重金屬元素的平均含量均超出背景值。Cd、Ni和Zn的最大值都超出國家土壤環境二級標準[3]。”

2 硫鐵礦制酸生產中重金屬的形態、去向及對硫酸生產的危害

重金屬(類金屬)元素在硫酸生成過程中的形態變化及去向是明確的，元素在硫鐵礦中一般以各類形式的硫化物存在，經沸騰爐焙燒后，與氧氣反應生成各類金屬氧化物(存在不完全燃燒的部分)，或進一步生成對應的硫酸鹽。反應完畢后的固體粉塵進入硫鐵礦燒渣，或隨焙燒爐氣進入后續凈化及制酸工序。下文以砷和鉛為代表作具體說明。

2.1 砷(As)

2.1.1 硫鐵礦與砷(As)

砷為非金屬，但其危害與重金屬污染相似，故一般將其歸為重金屬污染物(類金屬)。 我國硫鐵礦中的砷的主要存在形態有：砷硫鐵礦(毒砂)FeAsS，砷酸鐵(臭蔥石)FeAsO4，斜方砷鐵礦FeAs2或Fe3As4，雄黃As2S2，雌黃As2S3等幾種[4]，硫鐵礦中的砷大多數是砷硫鐵礦FeAsS[4]。

在硫鐵礦制酸焙燒過程中，硫鐵礦中的砷反應機理如下[5]：

三價砷氧化物在25～900 ℃范圍內是以二聚體As4S6形態存在。

在氧化氣氛中As4S6進一步氧化，生成As2S5：

Fe2O3的存在，與As2O5反應生成砷酸鐵

As2O5還能夠與一些低價金屬氧化物PbO、FeO、CuO、ZnO等形成砷酸鹽：

低氧氣氛下的可逆反應：

2.1.2 砷(As)的去向

(1)在沸騰焙燒條件下，70%～80%的砷氧化物轉變為砷酸鐵(FeAsO4)留在硫鐵礦燒渣中。固體部分隨后續利用進入相關產品，如水泥、鋼鐵行業。

(2)剩余砷(20%～30%)以As2O5形式存在，絕大部分隨爐氣在凈化工序溶解生成含砷和其他有害成分的廢液，經處理后，含砷污泥堆存，達標的含砷廢水排放進入水系中[6]。若是對含砷廢液再利用，則砷進入后續環節。

(3)凈化工序未完全吸收砷的部分在干吸工序溶解于硫酸產品中或在轉化工序附著在釩催化劑上。

2.1.3 砷(As)對硫酸生產的危害

砷在硫鐵礦燒渣中以砷酸鐵(FeAsO4)形式存在，硫鐵礦燒渣一般銷售給下游冶煉企業，煉鐵時砷(As)基本還原進入生鐵，影響生鐵的質量，增加鋼的脆性，鋼含砷>0.1%時對焊接性能有不良影響，>0.3%時鋼的沖擊韌性顯著降低。故煉鐵行業允許砷(As)含量為0.04%～0.07%[7]。

As2O3在爐氣中被催化劑吸附，覆蓋在催化劑的表面，破壞催化劑的活性物導致催化劑中毒，使得轉化率下降；在對凈化工序維護檢修時，若個人防護不好，接觸到設備、管道內部的As2O3，將會造成檢修人員砷中毒。

2.2 鉛(Pb)等重金屬

2.2.1 硫鐵礦中的鉛(Pb)

硫鐵礦中的鉛以方鉛礦(PbS)的形態存在。在硫鐵礦制酸過程中，鉛反應機理如下[8-9]：

2.2.2 方鉛礦(PbS)氧化反應的特點

(1)生成較穩定的堿式硫酸鉛；

(2)生成反應物的熔點低，如PbO·PbSO4熔點977 ℃，2PbO·PbSO4熔點960 ℃，3PbO·2PbSO4熔點950 ℃，4PbO·PbSO4熔點895 ℃；

(3)通過相互反應容易生成金屬鉛；

(4)其他雜質SiO2，它會與PbO或PbSO4反應生成低熔點的硅酸鉛，從而成為妨礙焙燒反應順利進行的原因。

另外，鉛會形成比硅酸鉛黏性高的熔渣，Fe2S3與PbS反應會形成锍(金屬硫化物的互溶體)，Cu2S會與PbS形成低熔點化合物，這些都會妨礙鉛礦的焙燒反應。

2.2.3 鉛(Pb)的去向

(1)在沸騰焙燒條件下，方鉛礦生產堿式硫酸鉛或硅酸鉛等含鉛化合物，隨著余熱回收、干法除塵過程的爐氣溫度降低，絕大部分鉛化合物存留于硫鐵礦燒渣中。燒渣部分的鉛隨后續利用進入相關產品，如水泥、鋼鐵。

(2)極少量鉛化合物以固態粉塵形式隨爐氣在凈化工序進入凈化循環液，生成含鉛廢液，在經過處理后，含鉛和其他有害物的污泥堆存，達標的含鉛廢水排放進入水系中。

(3)未能在凈化工序除去的鉛化合物被氣流夾帶進入轉化工序，黏附在催化劑表面；或進入干吸工序濃硫酸循環液中，隨產品硫酸排出。

2.2.4 鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、汞(Hg)等對硫酸生產的危害

上述元素以相應化合物的形式存在于在硫鐵礦燒渣中，當它們形成的低熔點、高黏度的物質達到一定數量，可能會破壞焙燒爐的沸騰，造成死爐停產(此種情況發生極少)；它們相應化合物黏附在設備、管道上，在維護檢修時，若個人防護不好，接觸到設備、管道內部一定量的相應化合物，可能會有一定的職業健康風險。暫未有見上述元素對硫酸催化劑造成影響的文獻報告。

3 硫鐵礦制酸原料、產品及污染物排放技術指標

3.1 硫鐵礦中控制重金屬的種類及技術指標

行業標準HG/T 2786—1996 《硫鐵礦和硫精礦》規定了硫鐵礦、硫精礦中重金屬的最大含量，其中包括砷、鉛、鋅三類元素。對硫鐵礦而言，要求合格品中，砷≤0.15%，鉛+鋅≤1.0%；一等品中，砷≤0.10%，鉛+鋅≤1.0%；優等品中，砷≤0.05%，鉛+鋅≤1.0%。對硫精礦而言，要求合格品中，砷≤0.10%，鉛+鋅≤1.0%；一等品中，砷≤0.07%，鉛+鋅≤1.0%；優等品中，砷≤0.05%，鉛+鋅≤0.5%。

3.2 硫鐵礦燒渣中控制重金屬的種類及技術指標

如前所述，硫鐵礦燒渣是硫鐵礦中重金屬元素的主要去向，2021年，我國更新了硫鐵礦燒渣標準(GB/T 29502—2021 《硫鐵礦燒渣》)，其中新增了鉻、鎘的技術指標，并對砷、硫的技術指標進行了修訂，現行標準中，要求三級燒渣中，砷≤0.12%，銅≤0.4，鉛+鋅≤1.0%，鉻≤0.1，鎘≤0.005；二級燒渣中，砷≤0.07%，銅≤0.3，鉛+鋅≤0.5%，鉻≤0.1，鎘≤0.005；一級燒渣中，砷≤0.03%，銅≤0.2，鉛+鋅≤0.3%，鉻≤0.1，鎘≤0.005。

3.3 成品硫酸中控制重金屬的種類及技術指標

我國工業濃硫酸產品主要執行GB/T 534—2014標準，該標準對砷、鉛、汞三類重金屬元素在硫酸產品中的含量提出了要求，具體控制指標如下：合格品硫酸，砷≤0.01%，鉛、汞含量未作要求；一等品硫酸，砷≤0.001%，鉛≤0.02%，汞≤0.01%；優等品硫酸，砷≤0.0001%，鉛≤0.005%，汞≤0.001%。

3.4 硫鐵礦制酸裝置污染物排放中控制重金屬的種類及技術指標

國家標準GB 26132—2010 《硫酸工業污染物排放標準》對現有企業、新建企業水污染物的排放限值及水污染物特別排放限值作出了強制性的要求，其中包含總砷、總鉛；沒有對鉻、鎘、汞重金屬元素的要求。

近年來鉈(Tl)中毒事件在全球范圍內屢有報道，環境中的鉈(Tl)越來越受到人們的關注，Tl 是一種高毒性的重金屬元素，其對哺乳動物的毒性高于汞、鎘、銅、鉛和鋅，因此在環境監測中被列為優先檢測的對象[10]。2020年12月，生態環境部發布GB 26132—2010 《硫酸工業污染物排放標準》修改單，將鉈(Tl)列入監控指標。現行排放標準中，硫鐵礦制酸生產污水中重金屬控制指標如下：砷≤0.%，鉛≤0.1%，鉈≤0.006%。

由上述可知，我國硫鐵礦制酸行業的原料、產品、副產品、污染物排放標準，對重金屬污染物的關注各有側重，并隨著國家對環境保護的要求日益改善。在20世紀90年代頒布的《硫鐵礦和硫精礦》標準，僅關注砷、鉛、鋅元素。在2021年頒布的《硫鐵礦燒渣》標準中，除砷、銅、鉛、鋅外，又加入了鎘、鉻兩種元素，在2020年頒布的《硫酸工業污染物排放標準》中特別加入了鉈元素。上述改進，表明行業對重金屬污染的控制日益嚴苛，未來也將對硫鐵礦制酸生產過程中各類重金屬元素的控制提出更高要求。

2014年4月，環保部、國土資源部公布了歷時8年的土壤污染調查初步結果，調查結果顯示，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，耕地土壤環境質量堪憂。土壤中無機污染物的超標情況，如表1所示[11]。

表1 無機污染物超標情況

4 控制硫鐵礦制酸重金屬污染的措施建議

通過上述對硫鐵礦制酸行業中污染物的來源、去向、控制標準等方面信息的梳理，筆者以為，硫酸行業重金屬污染物控制依然任重道遠，在此淺談幾點筆者的思考和認識。

(1)清潔原料是清潔生產，低污染排放的先決條件，應從源頭控制硫鐵礦制酸裝置的重金屬污染，有必要推動對硫酸行業生產原料標準的制定工作，從硫酸行業清潔生產的角度，而非從金屬冶煉選礦角度，對硫鐵礦/硫精礦標準進行修訂。

(2)在硫鐵礦裝置設計過程中，過去對硫鐵礦制酸工藝影響較大的元素，如砷(As)、氟(F)等關注較多，未來還應多關注硫酸裝置其他危害操作人員職業健康的因素，以及對土壤造成長期污染的重金屬元素。

(3)新建硫酸裝置的設計，應優化焙燒工藝技術路線，引進新型污水處理和廢氣治理工藝，為制酸提供合格的爐氣，使硫鐵礦燒渣滿足煉鐵或水泥生產的技術指標要求，同時嚴格控制生產過程中產生的廢酸、廢氣經治理后對外排放的指標。

(4)應加強對其他微量重金屬元素(如鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉈(Tl)等)污染情況的調研，建議有條件的研究機構對現硫鐵礦制酸生產的原料、工業硫酸產品、硫鐵礦燒渣、排放的廢水、排放的污泥、排放的廢氣進行檢測調研，確認上述元素在硫酸生產過程中的分布，并對其生態環境危害性進行分析評估，以確定國家、行業制定的相關標準中是否增加上述元素的技術指標，形成硫鐵礦制酸生態環境保護鏈。

(5)相關行業標準應緊密聯系原料、產品、副產品、污染物排放的標準，均應反映對重金屬污染物控制的要求，應在硫酸裝置生產全流程中對各類重金屬元素的去向進行嚴密監控，且各標準關注的重金屬元素應具備一致性。

5 結語

要深刻認識重金屬污染對土壤環境的危害，千方百計減少重金屬污染。各行各業均應高度重視污染源頭，必須控制，減少、避免非產品需要的重金屬進入行業的生產中，在生產過程中盡量采取措施除去非產品需要的重金屬；對有價值的非產品需要的重金屬回收利用；對不能夠回收利用的非產品需要的重金屬的廢液、廢固按相關環境保護標準妥善處置。“綠水青山就是金山銀山”，控制土壤中的重金屬污染就是保護青山綠水的一項重要任務，責任在肩，義不容辭。