二氧化硅表面催化復(fù)合機理的原子尺度揭示

賀立超

(北京航空航天大學(xué) 北京 100191)

高超聲速飛行器的發(fā)展，對于未來國家安全、政治和經(jīng)濟利益有著巨大的戰(zhàn)略意義和潛在價值[1]。在高速飛行情況下，激波層和邊界層內(nèi)的氣體溫度急劇升高，離解后的O、N原子在表面熱防護材料的催化效應(yīng)作用下發(fā)生復(fù)合反應(yīng)并釋放熱量，因而不同的壁面催化特性會極大地影響飛行器表面熱流[2]。

采用數(shù)值計算方法預(yù)測高超聲速飛行器表面熱環(huán)境時，由于材料表面的催化過程較復(fù)雜，多數(shù)情況下假設(shè)材料表面處催化邊界條件為完全催化條件或者完全非催化條件[3]。數(shù)值計算表明：在飛行器再入過程中，完全催化作用的材料表面熱流約為完全非催化表面熱流的3 倍。準確預(yù)測催化反應(yīng)速率，可以為高超聲速飛行器表面熱防護材料的設(shè)計提供依據(jù)。隨著高性能計算系統(tǒng)的飛速發(fā)展，反應(yīng)分子動力學(xué)模擬方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于不同材料的物理性質(zhì)的研究中，成為了研究表面催化反應(yīng)過程的新方式[4-5]。

SiO2等硅基復(fù)合材料具有強度大、高溫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，被廣泛應(yīng)用在高超聲速飛行器的熱防護中[6-7]。雖然在先前的研究中，已經(jīng)有研究者通過RMD研究提高了對SiO2表面與O原子碰撞、吸附、催化等過程的認識，但是由于表面附近的環(huán)境條件相互耦合，O 原子與SiO2表面的反應(yīng)過程的影響因素仍需要進一步詳細討論。因而，本文對SiO2表面溫度、入射O原子動能這兩種單一條件對α-SiO2表面與O原子催化重組反應(yīng)機制的影響進行研究，以此揭示單一因素對壁面的影響。

1 氣固界面反應(yīng)模型構(gòu)建

本模擬使用了ReaxFFSiO反應(yīng)力場，該力場計算結(jié)果與DFT 吻合得很好，能較好地再現(xiàn)多種SiO2表面結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于大規(guī)模Si-O界面的分子動力學(xué)模擬。

為了研究O 原子與SiO2表面反應(yīng)過程，首先建立了一個45 ?×45 ?×240 ?的模擬框，以距離模擬框x、y 方向的底面30 ? 高度的平面為中心，建立了一塊沿著（001）表面切割的α-SiO2平板，裸露在平板表面的原子為Si原子。α-SiO2沿z軸方向的尺寸為12 ?，沿x軸和y軸方向的尺寸為45 ?×45 ?，共使用了五層SiO2。為了避免模擬過程中SiO2平板受到O原子的沖擊向下移動或變形，距離平板底面0 ?～1 ? 范圍內(nèi)的原子被固定住，距離平板底面1 ?～10 ? 范圍內(nèi)的原子使用Langevin恒溫器控制溫度，Langevin恒溫器的阻尼常數(shù)為10 fs，距離平板底面10 ?～12 ? 范圍內(nèi)的原子自由移動。

為了保證O 原子持續(xù)與SiO2表面碰撞，使用了通量邊界條件。為避免在初始階段SiO2表面與O原子相互作用，在SiO2表面上方15 ?的平面上，每隔1 ps隨機位置產(chǎn)生一個O原子。設(shè)立距離表面15 ?以內(nèi)的區(qū)域為反應(yīng)區(qū)域，高于表面15 ? 的區(qū)域設(shè)立為統(tǒng)計區(qū)域，如圖1所示。O原子z軸方向速度指向SiO2表面，以保證所有O 原子與表面相撞。每隔1 ps，對位于統(tǒng)計區(qū)域的原子統(tǒng)計種類和數(shù)目后刪除。一方面，可以避免與SiO2表面碰撞后的原子在模型內(nèi)大量堆積，在長時間的模擬中形成高密度氣態(tài)區(qū)域，改變表面附近環(huán)境條件；另一方面，統(tǒng)計區(qū)域內(nèi)原子密度的疏解也可以減少與SiO2表面反應(yīng)后的產(chǎn)物在統(tǒng)計區(qū)域再次反應(yīng)，進一步精確種類統(tǒng)計結(jié)果。

圖1 通量邊界模型的結(jié)構(gòu)

使用兩種環(huán)境條件來分析不同條件對O 原子與SiO2表面反應(yīng)過程：SiO2表面溫度的影響和入射O原子初始動能的影響。模擬過程對系統(tǒng)整體使用NVE 系綜，在模擬開始前，對SiO2平板進行能量最小化，并使用Nose/Hoover 恒溫器對SiO2平板進行50 ps 的充分弛豫，仿真模擬時長均為1 ns，時間步長為0.25 fs。在對SiO2表面溫度影響的研究中，O 原子入射方向垂直于SiO2表面，攜帶動能為0.05 eV。通過改變Langevin 恒溫器的溫度來獲取不同的表面溫度，溫度改變范圍500～2 100 K。在對O原子入射時攜帶的動能影響的研究中，O 原子入射方向垂直于SiO2表面，SiO2表面通過Langevin 恒溫器穩(wěn)定為1 000 K。O原子入射時的動能變化范圍從0.01～4 eV。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面溫度的影響

通過對SiO2表面進行溫度控制，筆者對SiO2表面溫度的影響進行了研究。如圖2所示，經(jīng)過50 ps的弛豫后，系統(tǒng)溫度隨著模擬的運行保持穩(wěn)定；而系統(tǒng)勢能在平板弛豫過程中，不同溫度下的勢能均得到了釋放。隨著系統(tǒng)模擬的進一步運行，不同溫度下的勢能都有所升高，但是整體升高幅度較小。這是由于原子和表面碰撞后，碰撞、吸附和復(fù)合產(chǎn)生的熱能經(jīng)過熱傳導(dǎo)，通過Langevin 恒溫器重新進行了調(diào)整，而離開表面的碰撞后的產(chǎn)物，進入統(tǒng)計區(qū)域后被刪除，因而本模型很好地維持了系統(tǒng)溫度和勢能的穩(wěn)定平衡。

圖2 系統(tǒng)溫度和勢能隨時間的變化

如圖3所示，在模擬初始階段，O原子大量吸附在SiO2表面，隨著模擬過程繼續(xù)運行，較低溫度下O原子在SiO2表面吸附數(shù)目逐漸飽和，而較高溫度下O 原子仍在繼續(xù)附著。一方面，由于較高的表面溫度為吸附、復(fù)合等反應(yīng)過程提供了足夠的活化能；另一方面，則是隨著溫度升高，α-SiO2表面逐漸呈現(xiàn)無定形SiO2的形態(tài)，提供了更多的反應(yīng)位點供O原子吸附。

圖3 不同溫度下的表面O原子吸附特性

在O 原子附著數(shù)目逐漸穩(wěn)定后，更多與SiO2表面碰撞后的產(chǎn)物進入了統(tǒng)計區(qū)，進入統(tǒng)計區(qū)的O 原子數(shù)目初期呈現(xiàn)快速增長的趨勢。由于進入統(tǒng)計區(qū)域的O原子統(tǒng)計后被刪除，因而大幅度減少了氣相內(nèi)的反應(yīng)，因而O 原子數(shù)目不會因為氣相內(nèi)的消耗而減少，O2分子增長速率也相對穩(wěn)定，由于O3分子鍵長更長，鍵能較弱，因而比O2分子不穩(wěn)定，生成數(shù)目較少。通量邊界模型刪除統(tǒng)計區(qū)域的原子，減少氣相內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的大量堆積，同樣可以減少O3、O4以及其他不穩(wěn)定的中間分子產(chǎn)物出現(xiàn)在統(tǒng)計區(qū)域內(nèi)的可能性。由圖4（a）可知，在相同時刻，隨著SiO2表面溫度的升高，產(chǎn)生的O2數(shù)目隨之增長。在獲取O2生成數(shù)目后，通過下式獲取了O2在SiO2表面的催化重組系數(shù)。

圖4 不同溫度下催化重組反應(yīng)特性

不同時刻溫度下的催化重組系數(shù)如圖4（b）所示，隨著表面附著O原子數(shù)、O2生成數(shù)的穩(wěn)定，催化重組系數(shù)隨著模擬的進行逐步達到平衡。催化重組系數(shù)隨溫度升高而升高。

Eley Rideal（E-R）重組機制和Langmuir Hinshelwood（L-H）重組機制是O原子的重組過程占據(jù)主導(dǎo)地位的兩種機制。如圖5（a）所示，≡Si-O·位點和擴散而來的離解原子相撞，形成≡Si-O2，之后Si與O之間的化學(xué)鍵斷裂，最終結(jié)合成O2分子，這是E-R重組過程。≡Si-O·位點得到了相鄰的≡Si-O2的末端O原子，重新形成了一個≡Si-O2，之后Si與O之間的化學(xué)鍵斷裂，并通過解吸附，O2分子離開表面，這是L-H 重組過程。通過自編程序的方式，通過對反應(yīng)過程的軌跡文件進行后處理，對形成O2分子的兩個O原子的運動過程進行軌跡追溯，并對不同反應(yīng)機制下產(chǎn)生的分子分別進行統(tǒng)計，最終獲取了不同溫度下通過E-R 重機制或L-H 重組機制催化復(fù)合形成的O2的比例。由于受到O原子連續(xù)不斷的轟擊，E-R重組機制始終占據(jù)著較大比例，在500 K時，通過E-R重組機制重組形成的O2所占比例高達83%，隨著溫度升高，O原子可以得到更多的活化能，L-H重組機制占據(jù)的比例隨之有所上升，通過E-R 重組機制重組形成的O2接近70%，具體詳見圖5（b）。

圖5 不同溫度下重組機制

2.2 O原子入射動能的影響

筆者通過改變O原子在入射時攜帶的動能（0.01～4 eV），以此來研究來流O 原子的動能對碰撞、催化重組過程的影響。隨著O 原子入射動能的提高，可以為O 原子在表面位點吸附或重組提供的活化能隨之增加，因而同一時刻下O 原子在SiO2表面吸附數(shù)目也隨之迅速升高，具體詳見圖6。O 原子入射動能0.05 eV的表面附著數(shù)目遠遠小于入射動能1 eV的表面附著數(shù)目。當入射動能超過0.5 eV 后，活化能逐漸不再是限制表面附著數(shù)目的關(guān)鍵因素，SiO2表面可以提供的位點逐漸趨于飽和，吸附數(shù)目不再繼續(xù)增長。

圖6 不同入射動能下的表面O原子吸附特性

如圖7（a）所示，在初始階段，入射原子大量附著在SiO2表面，隨著表面位點的減少，O原子吸附數(shù)目增長開始放緩。隨著表面分布的O 原子越來越密集，相鄰位點的O 原子會更容易復(fù)合，大量新入射的O 原子和附著在表面的O 原子碰撞的概率也會增加。如圖7（b）所示，隨著反應(yīng)的進行，O2分子開始迅速生成。當入射動能較高時，有較多O3進入統(tǒng)計區(qū)域，這是由于入射原子攜帶的大量動能使相對不穩(wěn)定的O3更容易脫離SiO2表面的吸附進入氣相中。

圖7 O原子入射動能1 eV時SiO2表面附著數(shù)和產(chǎn)物變化

由圖8（a）所示，當入射動能小于1 eV 時，隨著O原子入射動能增加，重組生成的O2也隨之增加，這是由于隨著入射動能增加，SiO2表面O 原子附著更加密集，可以用于O 原子表面催化重組的活化能也進一步增加，O原子與位點碰撞概率與催化重組概率均提升。由圖8（b）所示，可見當入射O 原子動能小于1 eV 時，隨著O 原子入射動能的增加，催化重組系數(shù)也隨之升高。當入射O 原子動能大于1 eV 時，隨著O 原子入射動能增加，O2生成數(shù)、催化重組系數(shù)都隨之下降。這主要是由于較高的動能會使入射的O原子彈離表面或使吸附在SiO2表面的O 原子直接解吸附，而不是繼續(xù)發(fā)生催化重組反應(yīng)。因此，O原子與表面位點碰撞時，過高的動能可以降低E-R催化重組反應(yīng)效率。

圖8 不同O原子入射動能影響下的催化重組特性

3 結(jié)論

本文使用ReaxFF反應(yīng)力場，通過建立α-SiO2表面與O 原子碰撞的通量邊界模型，從SiO2表面溫度和入射O 原子初始動能兩種條件出發(fā)，對O 原子碰撞SiO2表面的反應(yīng)過程不同因素對催化重組的影響進行了研究，得到的主要結(jié)論如下。

（1）在模擬初期，入射的O原子會大量吸附在SiO2表面，這一過程隨著SiO2表面位點的飽和逐步放緩。

（2）由于更高的表面溫度可以為催化重組反應(yīng)提供更充沛的活化能，導(dǎo)致L-H 催化重組機制也隨著表面溫度的升高而活躍，而SiO2表面的催化能力也隨著表面溫度的升高而增大。

（3）當入射O原子攜帶的初始動能低于1 eV時，催化重組系數(shù)隨著動能增加而升高，高于1 eV時，催化重組系數(shù)隨著動能增加而降低，這是由于入射O 原子過高的動能，使得O原子彈離表面或直接解吸附，減少了通過E-R催化機制形成的O2分子。