零價鐵類芬頓耦合固定化微生物工藝處理農藥制劑廢水工程實例

李靜 周林成 董翔

(1.蘭州大學 甘肅 蘭州 730030; 2.蘭州大學淮安高新技術研究院 江蘇 淮安 223100)

1 工程實況與水質

1.1 廢水來源

江蘇某農藥公司是一家集農藥原藥與制劑、中間體、微量元素化學肥料的生產、加工、復配于一體的農藥企業，該公司的農藥產品種類多，生產過程中產生的廢水成分復雜，成分達200 種。廢水中含有大量的殺蟲劑和除草劑，如吡唑醚菌酯、烯酰嗎啉、嘧菌酯等，廢水有機污染嚴重，可生化性差，pH值波動大，含有殘留溶劑，且具有毒性、高CODcr、高氨氮，其中，CODcr 濃度高達30 000 mg/L，氨氮濃度約200 mg/L?；谠摴旧a廢水有機物濃度高、生物毒性強的特點，無法直接采用生物手段進行處理。因此，通過將零價鐵類芬頓氧化法和固定化微生物的生化處理進行有效組合，在功能上相互支持、相互促進，實現高級氧化技術與微生物強化聯合使用，使農藥廢水在溫和條件下得到處理。

1.2 廢水水質分析

經過實地取樣分析和檢測，該公司水質指標如表1 所示，CODCr為12 880 mg/L，氨氮為150 mg/L，B/C 僅為0.186，可生化性較差，屬于高濃度生物難降解廢水，因此通過預處理工藝提高其可生化性后，再進入固定化微生物進行生化處理至達標。

表1 廢水檢測指標（單位：mg/L）

1.3 設計規模及出水標準

根據目前企業廢水排放情況統計分析，設計廢水處理量為5 t/d，廢水處理后外接企業所在園區的污水處理廠，因此出水水質指標需要滿足園區污水處理廠指標，具體如表2所示。

表2 出水指標（單位：mg/L）

2 耦合工藝說明

2.1 工藝流程

由于該企業生產研發很多農藥中間體及懸浮劑，廢水中很多難溶于水的懸浮物質在水動力的作用下形成乳化狀態，廢水呈現為乳白狀，同時廢水中有機物污染物濃度高、成分復雜且具有毒性，因此通過破乳、類芬頓氧化耦合固定化微生物對該廢水進行處理。生產廢水經收集調節池后進入破乳池，通過投加破乳劑將其液體結構破壞，進而達到乳化狀態各相分離的目的[1]，破乳沉淀后廢水進入零價鐵類芬頓池，通過氧化反應提高可生化性，利于后面生化處理。固定化微生物通過厭氧和好氧處理，其中微生物附著在載體填料上，利用進水中的有機物和外部添加的碳源作為營養物質，在厭氧單元進行水解、酸化、產乙酸和產甲烷過程，水解是大分子有機物分解為小分子物質；酸化是水解后的小分子有機物進入微生物細胞體內進而轉化為簡單的化合物，分泌到細胞外，并產生氨、醇類、硫化氫、氫氣和乳酸等物質；產乙酸過程是將產物轉化為碳酸和乙酸等物質；產甲烷過程是將碳酸、乙酸氫氣和甲醇等轉化為二氧化碳和甲烷；之后廢水進入好氧單元，好氧單元通過內部曝氣，微生物進行有機物的降解和硝化，工藝采用下進水、上出水，使有機物降解去除，出水達到污水排放標準。圖1為廢水處理工藝流程圖。

圖1 廢水處理工藝流程圖

2.2 零價鐵類芬頓工藝原理

傳統芬頓反應（Fenton reaction）的反應機理是二價鐵離子和雙氧水在酸性條件下反應生成具有強氧化性的羥基自由基，從而進一步氧化去除廢水中的污染物。Fenton 反應具有高效的處理效果，在廢水治理應用中已有多年的工程經驗。但由于Fenton反應中生成的Fe3+會與H2O2反應生成Fe2+，Fe3+與Fe2+的轉化速率會隨著反應的進行而逐步降低，導致反應速度越來越低，因此為保證處理效果，需要投加過量的Fe2+促進反應，但過量的Fe2+被氧化后又產生大量鐵泥，導致處理成本高，造成二次污染[2]。

隨著Fe0被研究和應用，零價鐵類芬頓是采用氧化還原電位較低、具有還原性的零價鐵與H2O2聯合使用，零價鐵能與溶液中H2O2、H+、O2發生反應生成Fe2+，產生的Fe2＋和H2O2反應產生羥基自由基進而去除污染物，將廢水中的有機物質，降解為小分子物質；同時，Fe0表面活性位點與H2O2反應也可產生羥基自由基，提高了反應效率。因此，零價鐵可以作為芬頓試劑氧化去除難降解的有機污染物。與傳統芬頓反應相比，零價鐵由于其化學性質相對活潑、標準氧化還原電勢低，沒有苛刻的使用和保存條件，在污染物的去除過程中，零價鐵一方面可以將電子轉移給有機物或金屬離子等，從而催化降解有機污染物或將重金屬離子轉化為無毒或低毒狀態，另一方面可以催化氧化劑生成氧化活性物種[3-4]。

因此，零價鐵類芬頓采用零價鐵與H2O2聯合使用，可以氧化廢水中的難降解有機物，提高難降解污染物的芬頓氧化效率，降低廢水中的毒性，提高廢水的可生化性。農藥廢水可生化性極差，零價鐵芬頓系統作為農藥廢水預處理系統，有利于后續生化處理；并且反應過程中產生的鐵泥量相對較少[5]，且零價鐵的來源較廣，本次工程中采用機械加工廠廢鐵刨花作為原料進行芬頓氧化反應，具有原料廉價易得、實用性強的特點。

2.3 固定化微生物工藝原理

在目前所有的廢水生化處理中，發展最為迅速的就是固定化微生物技術。該技術是一種已被廣泛研究，且相應的理論構造已建立，并積累了較多經驗的廢水處理技術。固定化微生物技術是通過吸附、包埋、交聯以及其他復合固定方法將微生物固定于載體上，通過載體上的微生物的生化作用實現對重金屬、有機染料和其他有機污染物的去除，具有較高的有機物降解效率和穩定性，經處理后的廢水，產生的污泥量較?。黄浯瓮ㄟ^載體對微生物無毒無害、不影響微生物活性的固定，固定化后的微生物細胞密度大，傳質性能好；同時固定化操作方便、材料易得、性質穩定，特別是需要對環境本身無害，不能造成二次污染[6-7]。

項目中的固定化微生物處理工藝，采用多孔網狀聚氨酯作為載體，其空隙率為98%，具有大孔與微孔相結合的孔結構特征和大量反應性基團，接觸均勻、傳質速度快的優點。大孔結構的通透性有利于污染物與微生物的接觸以及廢水處理過程中的傳質要求，微孔結構所形成的高比表面能增強對微生物的物理吸附，同時，孔結構又可以成為微生物的保護屏障、提供有利于微生物生長的微環境；反應性基團所產生的表面強極性有利于對微生物的物理吸附固定化，并可與微生物肽鏈氨基酸殘基作用形成價鍵合固定化微生物。微生物采用美國進口的高效微生物，其耐受毒物的能力強，對于脂肪族碳氫化合物、芳香族化合物、酚類化合物等都具有較好的降解效果，并能承受較高的有機負荷、細胞生長快、利用率高。在使用過程中，投加量少，菌群增殖快，廢水中污染物降解速度快，可有效去除COD、BOD、氨氮、硫化物、磷等污染物，去除效率高。另外，高效微生物菌群本身對環境友好，不會造成二次污染[8]，使用方法也比較簡單，一次投加，經調試成功后，無須補加或補加量很少，因此廢水處理成本低廉。

載體固定厭氧和好氧微生物降解農藥廢水在30倍條件下的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 載體固定微生物電鏡圖

將固定化微生物系統內的微生物，經過高通量測序并分析微生物的Alpha 多樣性和群落結構組成。檢測所有樣本的Coverage值均高于99.8%，說明測序數據量合理，測序量能夠覆蓋樣本中的絕大部分物種，測序結果能夠過真實可靠地反映出樣本中微生物群落的特征。

厭氧微生物門水平主要以厚壁菌門（Firmicutes）、變形菌門（Proteobacteria）、脫硫桿菌門（Desulfobacterota）為主，這3個菌門相對豐度占比超95%，說明厭氧微生物群落分布具有相當大的穩定性，驗證了多孔網狀聚氨酯載體對于微生物的保護作用，避免廢水中高濃度污染物和有毒物質對微生物的毒害，從而提高了系統耐沖擊負荷的能力。通過系統發育樹分析厭氧微生物屬水平的優勢菌屬，其主要隸屬于γ-變形菌、桿狀菌和梭狀芽孢桿菌，具有硝化及反硝化脫氮除磷作用，對廢水中污染物進行厭氧轉換作用。好氧微生物門水平主要以變形菌門（Proteobacteria）、厚壁菌門（Firmicutes）、恐球菌門（Deinococcota）、綠彎菌門（Chloroflexi）和放線桿菌門（Actinobacteriota）為主，這5 個菌門相對豐度占比均超93%，其中，Proteobacteria作為好氧關鍵菌群，占比基本保持在50%以上，具有極強的適應能力，大多數亞硝酸鹽氧化菌、氨氧化菌和硝化細菌屬都屬于變形菌門。因此，驗證了好氧系統中微生物在農藥廢水中具有極強的適應性，各優勢功能菌對廢水中污染物進行降解處理?？智蚓T（Deinococcota）在目前已有研究中報道較少，但在好氧單元這4個樣品中占比都較高，因此表明該菌門具有適應降解農藥廢水污染物的作用，值得關注并研究。通過系統發育樹分析好氧微生物屬水平的優勢菌屬，其主要隸屬于γ-變形菌和α-變形菌，變形菌的存在再次提高了氧化單元的穩定性和對降解廢水中污染物的能力。

2.4 耦合工藝優勢

零價鐵類Fenton 系統中，零價鐵的使用提高了Fe3+與Fe2+的循環轉化速率，加快了反應的進行，高效率反應運行的效果是提高了廢水的可生化性，為后續固定化微生物處理做出了適宜的預處理。固定化微生物系統的分級處理使得不同池體內的微生物優勢菌群進行調整與控制，提高處理效率。生物載體上的微生物除真菌、絲狀菌和菌膠團外，還有多種捕食細菌的原生動物和后生動物，形成了穩定的食物鏈，因而產生的污泥量小。

整個耦合工藝系統強化了物化-生物工藝的相結合，采用下進水、上出水，污水自下而上通過載體，綜合了生物降解與物化處理的優點，在工藝上又集生物流化床、高效生物濾池和接觸氧化的特長于一體[9]，具有容積負荷高、運行穩定、管理方便和運行成本低等優點。物化處理法與生物法有機結合，可兼顧活性污泥法、生物膜法和固定化微生物的優勢，微生物在厭氧和好氧系統中穩定分級降解廢水中的污染物，因此整個耦合工藝系統處理能力強，適應性強，適合農藥廢水水質波動大和污染濃度高的特點。

3 構筑物規模參數

耦合工藝的主要構筑物及設計參數具體如表3所示。

表3 構筑物規模參數

4 處理效果及運行成本

4.1 COD去除效分析

工藝從調試到穩定運行需半年時間，運行過程中對水質進行檢測，農藥廢水由于生產過程中水質波動較大，容易形成瞬時濃度，造成組合工藝系統的沖擊，但經過兩年的廢水處理實踐證明，該組合工藝系統運行平穩，具有較高的耐沖擊性，同時出水指標保持穩定，滿足企業所在園區的納管標準。2021年底項目工藝系統建設完成按照工藝條件調試，2022年工藝穩定運行后，對出水連續6個月的持續監測，運行結果對比折線圖見圖3。平均COD為原水16 000 mg/L，破乳后出水12 833 mg/L，類芬頓池出水8 225 mg/L，厭氧池出水3 020 mg/L，好氧池出水367 mg/L，COD總去除率達到97.3%。

圖3 耦合工藝各處理單元出水COD檢測情況

4.2 運行成本

4.2.1 電費

全廠滿負荷運行時的處理水量為5 t/d。理論日耗電量約為30 kW·h，電價為0.8 元/kW·h，功率系數取0.75，則每噸水電耗成本是30×0.75×0.8/5＝3.6元，即a1＝3.6元/m3。

4.2.2 藥劑費

本工程使用藥劑主要為硫酸、氫氧化鈉、雙氧水及燒堿。根據估算每天的藥劑費總計約為40元，折合為處理量，即a2=8元/m3。

4.2.3 人工費用

廢水處理站日常管理設1 人，月工資為5 000 元，則人工成本費用為5 000÷30÷5=33.3 元/m3，即a3＝33.3元/m3。

因此，1 t水直接運行成本為45元。

5 結論及建議

（1）采用零價鐵類芬頓耦合固定化微生物工藝處理農藥廢水，其處理效果穩定、可行，出水水質達到園區接入管網要求。

（2）零價鐵類芬頓可提高廢水的可生化性，特別適合生物難降解、可生化性差的高濃度廢水的預處理，同時零價鐵類芬頓在實現催化氧化的基礎上，具有處理效率高、原料廉價易得、實用性強和綠色環保的優點。

（3）固定化微生物處理工藝中，豐富的微生物群落提高了對污染物去除的廣譜性，高效微生物可有效去除有機污染物，具有很好的降解能力。農藥廢水的污染成分復雜且具有毒性，對于微生物的生長具有抑制性，因此對于抗毒性微生物的研究具有創新性和實踐意義。

（4）固定化厭氧微生物對農藥廢水的具有降解功能的微生物主要包括厚壁菌門（Firmicutes）、變形菌門（Proteobacteria）和脫硫桿菌門（Desulfobacterota）。固定化好氧微生物多樣性較高，且存在大量特殊功能細菌，對農藥廢水的具有降解功能的微生物主要包括變形菌門（Proteobacteria）、厚壁菌門（Firmicutes）、恐球菌門（Deinococcota）、綠彎菌門（Chloroflexi）和放線桿菌門（Actinobacteriota）。

（5）目前很多高濃度農藥廢水未達標排放，在廢水處理時往往需要用大量清水稀釋后再進行處理，高濃度廢水需要稀釋幾十倍，甚至上百倍，造成大量水資源的浪費和更多的廢水處理量，導致處理裝置龐大，投資費用高，同時大量低濃度廢水的處理勢必會造成機、泵耗電量相對也較大，因此從生態環保角度出發評價，處理成本更高，直接處理高濃度廢水比大量低濃度處理效果更綠色環保，因此建議對高濃度農藥廢水直接處理，而不是大量稀釋后再處理。