高表面能氟化層提高鋰金屬負極穩定性的研究

郭益均，王 龍，鄭 敏，張成鈺，王 璐

(青島國恩科技股份有限公司，山東 青島 266109)

新能源汽車和各種微型智能電器的快速發展，使生活中對于續航時間和快速充電等需求日益苛刻，故尋求一種高能量密度和高功率的可充電電池對于滿足我們日常生活的需求勢在必行[1-2]。鋰金屬由于其具有極高的理論容量（3960mAh/g）和低電化學電勢（-3.04V vs標準氫電極），這種優勢讓鋰金屬被看做是最有前途的負極材料[3-5]。然而，在鋰電池充放電的過程中，由于會產生鋰沉積/剝離，而這也會導致鋰枝晶的生長，進而影響庫侖效率而阻礙鋰金屬負極的發展，這將使電池存在較大的安全隱患和短循環壽命[6-8]。因此，解決鋰金屬負極的退化和效率問題以實現鋰金屬電池的實際應用已箭在弦上。

固體電解質中間相（SEI）層在抑制鋰枝晶生長和增強鋰沉積/剝離的庫倫效率方面起著重要作用。傳統的SEI層是由高化學活性的鋰金屬與電解液反應生成的鈍化層，堅固的SEI 層可以在動力學上穩定負極/電解液界面并有效防止電解液的進一步消耗，同時還可以調節鋰離子從電解質到負極的傳輸，進而影響鋰沉積的形態[9-11]。目前，很多新興策略如開發3D多孔鋰主體[12-13]、改性集流體和調節鋰離子傳輸行為[14-15]等對穩定鋰金屬負極起到了積極的作用，雖然在一定程度上降低了鋰枝晶的生長穩定了Li+離子的通量，但是由于缺乏對SEI化學組分與形貌的調控，利用這些策略制備的SEI層仍然具有不穩定的納米微區，在長期的循環過程中由于體積膨脹所導致的局部Li+離子激增會逐漸放大SEI層的缺陷，存在內部短路、熱失控等安全隱患。同樣，通過設計優化電解液成分間接增強SEI層穩定性的方式也無法做到對SEI 納米結構的精準調控。由碳酸酯類或醚類電解液與鋰金屬反應所形成的典型SEI層具有結晶和非晶特性的鑲嵌型納米結構，在反應的過程中鋰電極與電解液會生成多種有機與無機雜質（LiF、Li2O、Li2CO3、RCOOLi等）自由分散在SEI層中，這會導致鋰片與SEI 層間形成不同的界面能，導致循環過程中鋰沉積偏向一側，促進鋰枝晶的沉積。同時，利用這種策略會導致納米微晶自由鑲嵌在SEI層中，使結構中增加大量不均勻的微晶/有機組分相界面。鋰離子在循環過中更傾向于在界面傳輸，最終由于結構不均勻帶來的影響在循環中會不斷放大，加劇鋰成核與枝晶的生長。而由于死鋰、腐蝕、體積膨脹等問題也會致使負極鋰的效率急劇下降[16]，由于此種原因，故尋求一個具有高穩定性和均勻性的電極/電解液中間相對于確保鋰金屬電池的長循環壽命和安全是至關重要的。通過結構設計與材料合成，高性能SEI 層的可控制備成為目前面臨的重要挑戰。當前人工SEI 層主要分為有機、無機兩類。有機類SEI 層具有更高的柔韌性，更能適應循環過程中的電極體積的變化，但其與鋰箔界面能低，導致機械強度、離子電導率較差。由鋰系無機物（如 LiF、Li2O等）構建的SEI層與鋰電極間有更高的界面能與離子電導率，同時規整的無機納米微晶均勻地分布有利于循環過程中鋰的均勻沉積。機械性能方面表現出硬而脆的特點，在長期循環過程中由于體積的劇烈變化容易與基體發生剝離，從而失去對電極的保護。因此，設計制備兼具兩種SEI 層優點高界面能、高機械性能的SEI 層是實現穩定負極的關鍵。

當LiF存在的空間環境具有高還原性時，此種材料會表現出良好的化學穩定性和離子電導率[17-18]，并且由于其在電解液中的溶解度極低（在碳酸二乙酯（DEC）中小于4×10-4mol/L）使其更易沉積在鋰電極表面形成保護層[19]，是一種非常有前景的界面材料，能夠抑制與有機電解質的腐蝕反應，并且相較于有機類SEI層，LiF具有足夠高的機械強度（剪切模量為55.1GPa）來抑制并經受住長期循環過程中鋰枝晶的刺穿與電極體積的膨脹[20]。目前，使用電解液添加劑，如氟化氫（HF）[21]、碳酸氟乙烯（FEC）[22]和LiF 納米粒子等[23]，來形成具有LiF的SEI層已被多次報道。通過增加添加劑，得到的SEI在相對較低的電流密度（＜ 0.5mA/cm2）下顯著增加了循環壽命，但依然觀察到了鋰枝晶的形成，尤其是在高電流密度下。在LiF層的形成過程中，金屬鋰和電解液之間的副反應是不可避免的，這將導致無機組分和有機組分互相摻雜的異質SEI層的形成[24]，Li+更傾向于在晶體晶界傳輸，SEI中納米晶組分的不均勻分布導致SEI中鋰離子傳輸極不均勻，加劇了鋰枝晶的生長。此外，研究發現LiF/Li界面具有更高的界面能，可以限制SEI/Li界面下Li的生長，迫使其更加均勻地成核從而抑制枝晶的生長[17]。因此，電池組裝前在鋰金屬上構筑一個具有高穩定性和均勻性的致密LiF鈍化層對于確保鋰金屬電池的長循環壽命和安全性是至關重要的。

本研究我們開發了一種簡便制備高表面能氟化層穩定鋰金屬負極的表面氟化反應，通過簡單地將鋰金屬浸泡在氟化物二乙氨基三氟化硫（DAST）溶液中，從而在鋰金屬上形成均勻而致密的結晶LiF 層。同時在隨著反應進行，新的-SF基團不斷生成，其與Li原子發生原位反應生成S-Li鍵形成有機相界附著在LiF上層，最終形成具有雙組分相界面保護的鋰金屬負極LiF@Li。LiF 層具有優異的機械性能并且均勻分布的致密結晶，可以最大限度地減少電解液對鋰金屬腐蝕，并且可以通過 LiF 晶界實現快速且均勻的鋰離子傳輸。有機層則為其帶來一定柔韌性，再循環過程中防止體積變化導致的應力開裂，同時分子結構中的S-N、C-N鍵具有很強的親鋰性能夠加速Li+的傳遞。因此，LiF 層保護的鋰金屬負極（LiF@Li）表現出優異的循環穩定性，在不同電流密度（1mA/cm2和2mA/cm2）下的對稱電池可穩定循環900h以上，并無鋰枝晶生長。利用這種策略所制備的鋰金屬負極材料與商業化正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）匹配組裝的全電池顯示出優異的循環穩定性和容量保持率（200個周期后73.9%的容量保持率，平均庫倫效率為99.75%）。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二乙氨基三氟化硫（DAST）、無水正己烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP），購自安徽澤升科技有限公司；鋰金屬箔，購自天津中能鋰業有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）、導電炭黑（Super P）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、Celgard 2400隔膜、鋁箔，購自深圳科晶材料技術有限公司；六氟磷酸鋰（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC），購自山東艾特新材料有限公司。

捷歐路公司的場發射型JSM-7500F掃描電子顯微鏡；布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀（XRD）；X射線能譜儀（EDS），牛津儀器公司，X-MaxN；X射線光電子能譜（XPS），賽默飛世爾科技 ，ESCALAB 250Xi；電池測試系統CT3002A，武漢藍電電子股份有限公司；手套箱UPUER，米開羅那（中國）有限公司。

1.2 LiF@Li的制備

首先配置DAST溶液，在手套箱中抽取0.35mL（0.4g）DAST注入事先準備好的20mL無水正己烷中,搖勻備用。取20片金屬鋰箔（約2cm2）在無水正己烷中浸泡30min，取出鋰箔后重復上述過程以徹底清除金屬鋰表面的有機物，將清洗后的鋰箔轉入事先配置好的DAST溶液中浸泡12h，最后取出處理過的鋰箔用無水正己烷反復沖洗，得到LiF@Li。

1.3 電池組裝

所有的電池組裝全部需要在充滿氬氣環境的手套箱中進行（O2＜0.1mL, H2O＜0.1mL）。對稱電池是用LiF@Li作為對電極和工作電極組裝。將NCM811、Super P和PVDF粘合劑按照96：2：2的質量比配制后,與NMP充分攪拌制成均勻的漿料涂在鋁箔上，在120℃下真空干燥12h后制備NCM811正極片。電解液為1M的LiPF6/（EC：DEC=1：1，體積比），并加入15%(wt.)的FEC。所有電池組裝均使用CR2032扣式電池殼。

2 結果與討論

2.1 結構及化學成分表征

室溫條件下在手套箱中將鋰金屬箔浸泡于DAST溶液中12h，在此期間，其反應如圖1所示，DAST溶液中-SF3基團所提供大量的氟原子與鋰箔表面的Li原子反應生成LiF附著在鋰箔表面，緊密堆積形成均勻的LiF層。隨著反應的進行，溶液中-SF3基團不斷被消耗反應逐漸終止，新的-SF基團不斷生成，其與Li原子發生原位反應生成S-Li鍵，形成有機相界面附著在LiF層表面，最終形成具有雙組分相界面保護的鋰金屬負極LiF@Li。

圖1 DAST與Li之間的擬定反應Fig. 1 Proposed reactions between DAST and Li metal

利用SEM對鋰箔進行形貌研究，如圖2a所示，在無水正己烷中浸泡30min徹底去除表面有機物后，觀察到未經DAST溶液氟化處的商業鋰箔表面十分粗糙，這在一定程度上將加劇電池循環過程中鋰的不均勻沉積。而經過氟化處理后的鋰箔表面由致密均勻的LiF顆粒緊密堆積形成致密的相界面層，同時鋰箔表面由于LiF界面層與有機界面層包裹使得外觀更加平整均勻（見圖2b）。

圖2 純鋰金屬(a)和LiF@Li(b)表面形貌SEM圖像Fig.2 The SEM images of (a)Bare Li and (b)LiF@Li

同時利用XRD、XPS和EDS等檢測技術對LiF@Li進行了結構表征。從XRD譜圖（圖3a）中可以看到，25°～65°共有三個衍射峰，其中36.2°和51.9°的衍射峰為金屬鋰的特征峰（PDF# 15-0401），而45.0°處的衍射峰為LiF的衍射峰，從側面進一步證明了LiF界面層的生成，同時證明了LiF界面層的結晶性質。同時，F1s XPS光譜在685.1eV處的峰值同樣來自LiF中的F1s（圖2b）。EDS譜圖顯示LiF均勻分布于鋰金屬表面，且表面依舊相對光滑平整。

圖3 LiF@Li的(a)XRD譜圖、(b)XPS譜圖和(c、d)SEM譜圖及對應的EDS譜圖Fig.3 (a) XRD pattern, (b)F 1s XPS spectrum, (c) SEM image and (d)corresponding EDS spectrum of LiF@Li

2.2 電化學性能

組裝對稱電池來研究LiF@Li電極的循環穩定性，結果如圖4所示。在電流密度為1mA·cm-2，沉積容量為1mAh·cm-2的條件下（圖4a），LiF@Li電極可以穩定循環900h以上，而純鋰金屬電極在340h時便出現突然的電壓極化現象，這可能歸因于鋰枝晶在迅速增長從而導致的電壓不穩。即使是在電流密度為2mA·cm-2，沉積容量為2mAh·cm-2的條件下（圖4b），LiF@Li依然可以穩定循環550h以上，展現出明顯優于純鋰電極的循環穩定性，證明了LiF@Li電極可以有效保護鋰金屬電極的穩定性和持久性，有效延長鋰金屬電極的循環壽命。

圖4 LiF@Li電極在不同條件下循環穩定性Fig.4 The cycling stability performance of LiF@Li electrodes under different conditions

為更加直觀地看到LiF層對鋰金屬電極的保護性能，對循環后的LiF@Li電極進行了SEM圖像表征。如圖5所示，循環后的LiF@Li表面依舊平整光滑，未觀察到裂痕以及鋰枝晶的存在，證明了LiF層具有優異的機械性能以及化學穩定性，并可以促使鋰的均勻沉積從而有效保護鋰金屬，抑制鋰枝晶的生長。以上結果表明，LiF層均勻覆蓋于鋰金屬表面，可以誘導鋰離子快速均勻地傳輸，這個特點有利于抑制鋰枝晶的生長，而在保證均勻傳輸的同時，材料還具備優異的機械性能。為評判LiF@Li電極的實際應用價值，以NCM811為正極，LiF@Li為負極組裝了全電池并測試其循環性能。數據顯示（圖6），LiF@Li負極全電池提供了163.9mAh·g-1的高初始容量，同時循環200周以后依然具有73.9%的容量保持率以及99.75%的平均庫倫效率，而純鋰金屬負極的全電池循環200周以后容量保持率僅為22.5%，表明LiF@Li電極具有顯著的實際應用價值。

圖5 循環后的LiF@Li電極的SEM圖像Fig.5 The SEM images of LiF@Li electrodes after cycling

圖6 LiF@Li負極的全電池性能測試Fig.6 The full cell performance with LiF@Li anode

3 結論

（1）研究通過一種簡單的氟化反應在鋰金屬表面制備了一種富LiF雙相保護層。均勻致密的LiF層具備優良的機械強度，有機層為其提供了一定的柔韌性，可以誘導鋰離子快速均勻地傳輸并迫使鋰的均勻沉積。

（2）LiF@Li電極的優異性能使得其在不同電流密度和沉積容量條件下，實現了無鋰枝晶生長的長時間穩定循環，表現出優良的循環穩定性。

（3）LiF@Li||NCM811全電池循環200周以后依然具有73.9%的容量保持率以及99.75%的平均庫倫效率，表現出優異的容量保持率。