電感耦合等離子體發射光譜法在快速篩查和測定涉刑重金屬廢水方面的應用

馮毅明

（佛山市南海生態環境監測站,廣東 佛山 528200）

隨著我國經濟的快速發展，環境污染問題日益突出，其中重金屬污染防控總體形勢不容樂觀，一些地區重金屬污染嚴重，威脅群眾健康和農產品安全，社會反映強烈。砷雖然不是金屬，但是毒性和重金屬相近，生態環境保護范疇，砷被列入重金屬防控管理。為加強涉刑重金屬行業污染防控，懲治環境污染犯罪，近十年來“兩高”司法解釋與時俱進：2013年6月，規定了認定“嚴重污染環境”的14項具體情形，并規定縣級以上環境保護部門及其所屬監測機構出具的監測數據，經省級以上環境保護部門認可的可以作為證據使用；2016年12月，明確18種“嚴重污染環境”情形，即排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、鉈、銻、砷（前6種金屬以及砷超標三倍以上）和鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷（此7種金屬超標十倍以上）的污染物，以進一步細化重金屬污染環境的入罪標準。為加強生態環境行政執法與刑事司法有效銜接，取消了對監測數據的省級認可程序作為證據使用。2019年2月，最高人民檢察院會同最高人民法院、公安部、司法部、生態環境部聯合印發《關于辦理環境污染刑事案件有關問題座談會紀要》，規定生態環境部門或者公安機關按照有關規定委托有相關資質的檢測機構進行檢測工作，確立了第三方檢測機構的環境污染刑事案件檢測資格。2023年8月，“兩高”司法解釋公布污染環境罪由原有的兩檔法定刑調整為三檔，并修改完善了升檔量刑的標準等。

隨著涉重金屬執法力度的加強，我國污染環境刑事案件逐漸常態化，對重金屬監測的要求也愈發嚴格，重金屬分析崗位必須承擔很大的工作量和責任。涉刑重金屬分析任務重、時間緊，樣品成分復雜，特別是涉刑金屬分析任務背后涉及違法嫌疑人被公安機關詢問查證，最長詢問查證的時間不得超過24小時[1]。因此，為配合公安機關，一般要求樣品到達實驗室6小時內完成分析，并根據濃度超標情況盡快判定是否為“嚴重污染環境”情形。

電感耦合等離子體發射光譜法的最大優點是通過“全譜直讀”實現多元素快速同時測定，節約了分析時間，而氬等離子體一般溫度可達10 000 K，能夠有效避免化學干擾等問題。電感耦合等離子體發射光譜法的原理是經消解的水樣注入電感耦合等離子體發射光譜儀后，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發并輻射出特征譜線，在一定濃度范圍內，其特征譜線的強度與元素的濃度成正比[2]。因此，文章選用微波消解前處理，采用電感耦合等離子體發射光譜法（軸向觀測），快速篩查和測定廢水中鉛、鎘、鉻、銻、鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷等11種涉刑金屬以及砷元素總量。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：（1）電感耦合等離子體發射光譜儀（Agilent 5110 ICP-OES）；（2）微波消解儀（美國培安CEMMARS6）；（3）恒溫消解器（上海博通化學科技有限公司GHW-009C-20）；（4）離心機（上海安亭科學儀器廠 TDL-40），帶25 mL～50 mL離心管，轉速可達3 000 r/min 。

試劑：（1）硝酸：優級純（德國默克公司）；（2）實驗用水：電阻率≥18 MΩ·cm，其余指標滿足GB/T 6682—2008中的一級標準（以下簡稱“一級水”）[3]；（3）鋁、銀、砷、鎘、鉻、銅、銻、鐵、錳、鎳、鉛、鋅、鈹、鈷、鉬、鈦、鉈、釩、硼、鋇、硒混合標準溶液：標準樣品編號GNM-M1311945-2013，唯一標識號23D41061（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），其中銀、鎘、銻、鉛、鈹、鈷、鉬、鈦、鉈、釩濃度均為50 mg/L，其余元素濃度均為500 mg/L；（4）鋁、銀、砷、鎘、鉻、銅、銻、鐵、磷、錳、鎳、鉛、鋅混合標準物質：標準樣品編號GNM-M1311945-2013，唯一標識號23D40166（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；（5）鈷標樣，唯一標識號203610（環境保護部標準樣品研究所）；（6）釩標樣，唯一標識號203510（生態環境部標準樣品研究所）；（7）錳標樣，唯一標識號202315（生態環境部標準樣品研究所）。

1.2 電感耦合等離子體原子發射光譜條件

觀察方式：軸向；觀察高度：8 mm；射頻發生器功率：1.20 kW；輔助氣流量：1.00 L/min；霧化器流量：0.70 L/min；等離子體氣流量：12.0 L/min；讀取時間：5 s；穩定時間：15 s。

1.3 樣品處理

微波消解儀參數：功率1 000 W，升溫時間15 min，消解溫度180 ℃，保持時間15 min。

前處理步驟：

（1）量取25 mL混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入1.0 mL過氧化氫，加入5.0 mL濃硝酸觀察溶液，如有大量氣泡產生，置于通風櫥中靜置，待反應平穩后加蓋旋緊。

（2）放入微波消解儀中，按照參數進行消解。

（3）待程序運行完畢后，取出消解罐置于通風櫥內冷卻，待罐內溫度與室溫平衡后，放氣，開蓋[4]。

（4）用恒溫消解器在亞沸狀態下[保持溶液溫度為（95±5）℃]，加熱濃縮，移出罐內消解液，用一級水蕩洗消解罐內壁兩次，收集所有溶液，定容至25 mL容量瓶中。若樣品中有顆粒物，在離心機以3 000 r/min的轉速下離心分離10 min。這里改良了消解步驟，用能匹配消解罐的恒溫消解器濃縮，減少轉移步驟，提高效率。

2 結果與分析

2.1 觀測方式選擇與波長篩選

軸向觀測獲得的特征譜線強度更高，檢出限更低，有利于判斷涉刑金屬元素總量濃度是否超標，但軸向觀測的背景干擾相對徑向觀測要大。本文從儀器分析線數據庫中調取每種元素靈敏度最高的5條特征譜線，依次用這些特征譜線做標準曲線，以其干擾最少、檢出限低、線性好者為本方法的分析線，其波長和選用背景校正方式如表1所示。曲線函數為y=bx+a，曲線系列STD1-STD6對應濃度：元素Cd、Sb、Pb、Co、Ag、V依次是0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00（單位mg/L）；元素As、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn依次是0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0（單位mg/L）。基于多種涉刑金屬元素入罪標準不同的考量，采用兩種曲線濃度系列。

表1 12種涉刑金屬元素標準曲線系列

2.2 檢出限

《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168—2020）中的規定：空白試驗中未檢測出目標物按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值MDL3～5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定，δ為平行測定的標準偏差，樣品測試濃度應在計算出的方法檢出限的3～5倍[5]。配制多個測試濃度的試驗樣品，得出符合的測試濃度，并按照公式MDL=3.143×δ計算檢出限。11種金屬及砷用于計算MDL的測試濃度如表2所示，符合方法檢出限的3～5倍。實驗得出的檢出限優于《水質 32種元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》（HJ 776—2015）的方法檢出限；并列出國家標準《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準（及修改單）》（GB 25467—2010）、《釩工業污染物排放標準（及修改單）》（GB 26452—2011）、《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB 30770—2014）和廣東省地方環境標準《電鍍水污染物排放標準》（DB 44/1597—2015）中最嚴排放限值進行比較，可以看出實驗得出的測定下限（4MDL）低于最嚴排放限值。

表2 12種涉刑金屬元素及砷的軸向觀測方法檢出限對比及最嚴排放限值

2.3 精密度和加標回收實驗

在試驗樣品中，元素Cd、Co、Ag、V的質量濃度為0.010 mg/L，元素Sb、As、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn的質量濃度為 0.200 mg/L，按本文1.3微波消解處理水樣后平行測定6次，相對偏差如表3所示。

加標回收：對空白和低濃度樣品加入 0.050 mL的質量濃度為100 mg/L的標準溶液；在高濃度樣品加入0.100 mL標準溶液（23D41061），其中Ag、Cd、Sb、Pb、Co、V的質量濃度均為50 mg/L，As、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn質量濃度均為500 mg/L。按本文1.3微波消解處理水樣后測定，結果如表4所示。

表4 加標回收測試

2.4 盲樣測試

配制盲樣，并按本文1.3微波消解處理水樣后平行測定6次，各盲樣測試均在理論值范圍內，結果如表5所示。

表5 盲樣測試結果

3 結論

（1）我國重金屬污染防控總體形勢不容樂觀，排污標準日趨收緊，電感耦合等離子體發射光譜法搭配微波消解簡便、快速，有較高的靈敏度和較低的檢出限，能滿足快速篩查和分析涉刑重金屬任務的要求。不應拘泥于其2015年發布的方法檢出限，使用依據相關標準方法驗證后獲得的儀器檢出限能作為評價依據應逐步成為主流。目前我國存在不少儀器分析方法的檢出限滯后于相應分析儀器的升級換代，實際上升級換代后的儀器能獲得更低的檢出限。建議發布方法的主管部門有一個更新機制，因應分析儀器升級換代適時發布更新分析方法的檢出限。

（2）本文選用微波消解前處理，并用能匹配消解罐的恒溫消解器濃縮，減少轉移步驟，提高前處理效率。使用此方法條件以軸向觀測測定，優選了干擾少的分析波長，保證了各元素校準曲線相關系數均大于0.999 0，相對標準偏差為0.19%～2.9%，加標回收率為93.5%～109%，能準確測定盲樣。